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1 物理学概論 II 熱 熱力学 () 知能機械専攻 下条 誠 熱機関 熱の形式でエネルギーが供給される原動機を熱機関という. 熱機関として, 熱 をなるべく多くの仕事 に変えるものが望ましい. : 熱機関の効率

2 蒸気機関 熱機関の効率 熱 高温熱源 ( ) 燃料を燃やす 高温熱源から低温熱源へ熱が移動するときの熱の差が仕事になる 熱 作業物質 ( 蒸気機関だと水蒸気 ) 低温熱源 ( ) 冷却する 仕事 - この熱機関の効率は以下となる 4

3 熱力学第 法則 自然界でどのような過程が起こりうるか あるいは起こりえないかを述べることができる法則. 温度の異なる つの物体を熱接触時 熱は 暖かい物体 冷たい物体 冷たい物体 暖かい物体. 液体への溶解 塩は自然に水に溶ける 食塩水から塩は自然に分離 ( 外部からの仕事必要 ). 気体の真空への自由膨張 気体と真空が分離しているとき, 仕切りをとると気体の真空への自由膨張 上記と逆過程 ( 気体と真空の分離 ) 自然には逆向きの現象が起こらない過程を不可逆過程という. 5 熱力学第 法則 () 熱力学第 法則のいくつかの表現クラウジウスの法則 : 他に何の痕跡も残さずに, 低温から高温に熱を移すことはできない トムソンの原理 : 熱はすべて仕事に変わらない 温度の一様な一つの物体から取った熱を全て仕事に変換し それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である エントロピー増大の原理 : 孤立した系のエントロピーは増大する. 分子や原子の運動はなるべく乱雑になるような方向に一方的に進む 6

4 クラウジウスの原理 クラウジウスの法則 : 熱を低温の物体から高温の物体へ移動させ それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である 高温熱源 ( ) 低温側から高温側に熱を移せば それだけでは済まず 必ず何らかの影響が残る 低温熱源 ( ) 冷房や暖房は電力などの消費なしには不可能 7 トムソンの原理 トムソンの原理 : 熱はすべて仕事に変わらない 温度の一様な一つの物体から取った熱を全て仕事に変換し それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である 高温熱源 ( ) 効率 の熱機関は存在しない 8 4

5 クラウジウスの原理とトムソンの原理は等価 () 高温熱源 ( ) 高温熱源 ( ) - 低温熱源 ( ) 低温熱源 ( ) クラウジウスの原理に反する熱機関 が存在すると仮定 通常の熱機関 を加える 9 クラウジウスの原理とトムソンの原理は等価 () 高温熱源 ( ) 高温熱源 ( ) 低温熱源 ( ) - - 熱機関 と熱機関 をまとめて一つの熱機関 と考える 熱機関 は高温熱源から熱 をもらい, 高温熱源に熱 を返している 0 5

6 クラウジウスの原理とトムソンの原理は等価 () 高温熱源 ( ) - - トムソンの原理に反する 熱はすべて仕事に変わらない まとめると, 熱機関 は高温熱源から熱を取り出し, それを全て仕事に変換している カルノーサイクル (0) カルノサイクルは, 熱機関効率の限界を探り出すために arnotによって考案 (80 年代 ) された仮想的 ( 理想的 ) な熱機関であり,4 つの行程を繰り返すことで運転される 作業物質は理想気体をする p 等温膨張 断熱膨張 p 4 断熱圧縮 等温圧縮 p 4 p D 4 6

7 ニコラ レオナール サディ カルノー ニコラ レオナール サディ カルノー (Ncolas eonard Sad arnot) 796 年 6 月 日 - 8 年 8 月 4 日 フランスの軍人 数学者 物理学者で 仮想熱機関 カルノーサイクル の研究により熱力学第二法則の原型を導いたことで知られる カルノーサイクル (0) ピストン シリンダ 透熱板 理想気体 高温熱源 断熱台低温熱源断熱台 等温膨張断熱膨張等温圧縮断熱圧縮 4 7

8 カルノーサイクル (). 等温膨張 ( ) シリンダーを高温熱源に接触 ゆっくりと膨張 高温熱源から熱 を受け取り, p 高温熱源 等温膨張.Δ0 外部に仕事 (>0) をする p R log p 4 p D 4 5 カルノーサイクル (). 断熱膨張 ( ) シリンダーを高温熱源から離す ゆっくりと断熱膨張 外部に仕事 (>0) をする. 熱の出入りなし.Δ0 温度低下.Δ<0 理想気体 p 断熱台 p U ( ) U ( ) p 4 p D 4 6 8

9 カルノーサイクル (). 等温圧縮 ( D) シリンダーを低温熱源に接触 ゆっくりと圧縮 D 低温熱源に熱 を放出, p 低温熱源 等温圧縮. 外部から仕事 (<0) を受ける p R log 4 p 4 p D 4 7 カルノーサイクル (4) 4. 断熱圧縮 (D ) シリンダーを低温熱源から離す ゆっくりと断熱圧縮 D 外部から仕事 4 (<0) を受ける. p 断熱台 熱の出入りなし.Δ0 温度上昇.Δ>0 p U ( ) U ( 4 ) p 4 p D 4 8 9

10 カルノーサイクル (5) 可逆機関が可逆循環過程を 回行うと, 外部に対して行う仕事の和 ()~(4) までの仕事 () R () U ( ) U ( ) log () 4 R (4) 4 U ( ) U ( ) log ()~(4) までの仕事の和 R R log + log 4 9 カルノーサイクル (6) ここで (),(4) の断熱過程では次式が成立するから γ γ, γ γ 4 4 R log R log + 高温熱源 ( ) 燃料を燃やす 4 以上より仕事の和 は R ( ) log カルノーの可逆機関の効率 η は η 熱 熱 作業物質 低温熱源 ( ) 冷却する 仕事 - 0 0

11 カルノーサイクル (7) - - 理想気体より高効率物質 複合機関 理想気体 低温源から熱をとり, 全て仕事に変換している ー >0 とするとトムソンの原理に矛盾 カルノーの可逆機関より効率の高い熱機関は存在しない カルノーの原理 一定温度の熱源 ( 高温熱源, 温度 ) から熱を受け取り, 一定温度の熱受け ( 低温熱源, 温度 ) に熱を放出して仕事をする熱機関のうちで, もっとも効率の高いものは可逆機関で, その効率は次のようになる η 例 ) 火力発電プラント : 58,46 気圧, 70~00K, 効率 9.8%

12 オットーサイクル, ディーゼルサイクル 燃焼終了 排気 点火 オットーサイクル ( ガソリンエンジン ) 燃料燃焼 燃料 SOP 排気 ディーゼルサイクル 冷蔵庫, エアコン ヒートポンプ 高温熱源 ( ) + 左図は冷たい熱源から熱 を吸収し 熱い熱源に熱 を排出する冷蔵庫やヒートポンプ式の暖房装置の略図である 熱機関は低温の熱源から熱量 を吸収して 高温の熱源に熱量 排出する 冷蔵庫 作業物質 熱 仕事 冷蔵庫性能 低温熱源 ( ) 暖房器性能 4

13 例 ) 冷房の効率高温熱源 ( ) 例 ) 冷房に要する仕事外気温 (06K) 室内温 (96K) 汲み出す熱量の /0 の仕事でよい. ヒートポンプ 冷蔵庫 作業物質 低温熱源 ( ) + 仕事 熱 5 例 ) ヒートポンプの効率 ヒートポンプ 冷蔵庫 高温熱源 ( ) 作業物質 + 熱 仕事 例 ) 暖房に要する仕事外気温 0 (7K) 室内温 0 (9K) 低温熱源 ( ) 取り入れる熱量の /4 の仕事でよい. 6

14 冷凍機ヒートポンプ p p p 仕事 p 仕事 p 4 D p 4 D p p 4 4 熱機関 冷凍機ヒートポンプ 7 熱力学温度 () カルノーの原理では, カルノー機関効率は次のようになる η, 高温熱源 ( ) 燃料を燃やす熱 これより温度 の高温熱源で受け取る熱量 と, 温度 の低温熱源で受け取る熱量 との間には次の関係が成り立つ 作業物質熱 低温熱源 ( ) 冷却する 仕事 - 8 4

15 熱力学温度 () そこで基準温度 0 の物体と未知の温度 の物体 つを熱源として可逆機関を運転したときに, 温度 0 およびの物体の受け渡す熱量を 0, とすると, 未知の温度 を以下の様に決めることができる 熱力学温度 0 9 エントロピー (entropy) 温度や内部エネルギーが状態量であるのに対し, 熱量そのものは状態量ではない そこで, 熱力学の状態を表す状態量として, エントロピーがあるがある エントロピーは, 乱雑さ 無秩序の度合いである エントロピーは, 物質や熱の拡散の程度を表すパラメーターである 熱力学では, 可逆性と不可逆性を研究するための概念でもある そして, 秩序 無秩序の概念から, 情報にも関係があることが指摘され, 情報理論にも応用されるようになった 0 5

16 可逆過程とはなに? 力学的な意味 時間をtとする t ー tという変換 ( 時間反転操作 ) に対し 元の方程式が形を変えない あるいはその方程式が表す運動が実際に存在する時に その方程式は可逆であると言われる この事は例えばこの運動をビデオカメラで撮影し それを逆回しにした場合の運動 ( 逆運動 ) が存在する事 として解釈される 熱力学的な意味 可逆過程 ある系の状態が 別の状態に変化し 外部に対して何ら変化を残さずにそれがまた元の状態に戻ることができることを可逆と言う この過程を可逆過程と言う 可逆過程と準静的過程 準静的過程 : 熱力学において, 物体の状態変化は極めてゆっくり行われるものとして議論する. 準静的過程ならば可逆過程である 準静的過程はじわじわと平衡状態が連続的に進むので いつでも逆行可能である つまり可逆過程である カルノーサイクルは可逆過程である 6

17 エントロピー () 可逆機関では以下の関係がある ある系が温度 の熱源に接触して等温過程で熱 を吸収した場合, 系のエントロピー S は ΔS Δ 熱 熱 増加したとする 高温熱源 ( ) 燃料を燃やす 作業物質 低温熱源 ( ) 冷却する 仕事 - エントロピー () カルノーサイクル ( 可逆過程 ) p p p 4 エントロピー増加エントロピー減少 Δ ΔS D カルノーサイクル ( 可逆過程 ) では. p 4 よりエントロピーは変化なし 4 7

18 カルノーサイクルのエントロピー変化 Δ ΔS p ΔS0 ΔS>0 p p 4 p D D S 4 ΔS<0 ΔS0 S S D エントロピーと温度 S S 5 カルノーサイクルのエントロピー変化 ( S ) S ( S ) S カルノーサイクルの有効熱量 ( 仕事に変わる熱量 ) は長方形 Dの面積となる ( )( S ) S D S S D S S S S Δ ΔS S 6 8

19 エントロピー (4) 状態 状態 可逆過程 S S 熱 熱源温度 ある系が, いくつかの熱源 (, ) から熱 (, ) を可逆過程で受け取って, 状態 から状態 に移る場合,つの状態 とのエントロピーの差は, S S ( 可逆過程 ) 状態 状態 が不可逆の場合上式は成立しない つの状態を結ぶ可逆過程を考えることによって, エントロピーを定義できる 7 例題 :kg の 0 の水を 00 に温めるときのエントロピーを求めよ. S M +d S S S d M d M log 比熱 [cal/g/k] 従って, 7, 7,M000, であるとき S S 000 log. 0 [ J / K] log [ cal / K] 7 8 9

20 エントロピー増大の原理 () 外部から孤立した系が状態 から状態 まで不可逆過程で移る 状態 不可逆程 状態 S S + p ( 不可逆機関 ) + p 0( 不可逆機関 ( : 温度 の熱源から吸収する熱量 ) ) 複数個の熱源と熱の交換をする熱機関では p 0( 不可逆機関 ) クラウジウスの不等式 9 エントロピー増大の原理 () p 0( 不可逆機関 ) 次に, 外部から孤立した系が状態 から状態 ま不可逆過程で移り, それから孤立系をやめて系の外部の熱源と熱の交換をしながら状態 から状態 に可逆過程で移ることにする 不可逆 ( ) + 可逆 ( ) p 0 不可逆 状態 状態 可逆 40 0

21 エントロピー増大の原理 () 不可逆 ( ) + 可逆 ( ) p 0 上式第 項では孤立系のため 0 となり, 項の可逆過程では (S -S ) となるから 不可逆 ( S S ) p S p S 状態 状態 可逆 外部から孤立した系が状態 から状態 へ不可逆過程で移る場合には系のエントロピーは増加する. 4 例題 4 : 0 の水 kg と 80 の水 kg を混合すると,50 の水 kg になる. このときのエントロピーの変化を求めよ. 温度 の水 mkg のエントロピーは例題 より S S M log S 000 log 0 0 はエントロピーを測る基準温度で任意に選べる 水 :kg g 0 水 :kg 50 水 :kg 80 07K(0 ) と選ぶと, 始状態のエントロピー S は 5 S 000log 86( cal / K) 9 終状態のエントロピー S f は S f 000log 95( cal / K) 9 S f S 9( cal / K) 4

22 断熱材 例題 5 : 理想気体が真空中へ断熱自由膨張した場合のエントロピーの変化を計算せよ ) この過程は 0 だが, 不可逆過程のため,S f S である. ) エントロピー変化計算のため, 可逆過程として等温可逆膨張過程を選ぶ. 0 du d + d d pd d pd 真空 自由膨張不可逆 熱源 可逆過程 dw S f S f f pd d nr f f nr log f f S f f S d 4 統計力学とエントロピー () 例 )N 個の分子を含む気体を考える 各分子が右側領域にいる確率は /, 左側にいる確率は / である すると左側の領域に n 個の分子が存在する確率は P N ( n ) N 期待値 : n! N! N n! ( ) N 標準偏差 : N 44

23 統計力学とエントロピー () N0 の場合 N00 の場合 45 統計力学とエントロピ () 気体が容器一杯に ほぼ均等に散らばろうとするのは その状態が起こりやすいため 全ての分子が狭い範囲内にとどまって運動しているパターンより 全体に広がって運動する方が 分子が取りうるパターンの数が圧倒的に多いためにそうなる 分子が取り得る運動パターンの数のことを 微視的状態の数 と表現している 46

24 統計力学とエントロピ (4) 例えば, 片側だけに分子が集まる確率は, ゼロとなる N 0 モルの気体の場合,N : アボガドロ数 (6.0 0 ) 47 統計力学とエントロピー (5) 粒子系のエントロピーは, その巨視的状態に属する微視的状態の数 の対数に比例する S k log : ミクロな状態数 S : エントロビー k : ボルツマン定数 ミクロな状態数 が大きいほうが乱雑さの度合いが大きい 統計力学によれば, 系はミクロな状態数 が大きい巨視的な状態にある確率が大きい 48 4

25 熱力学的現象の進む方向 ヘルムホルツ自由エネルギー, ギブス自由エネルギーとは? 熱力学を化学や物性物理へ応用するための概念 理想気体以外の物理, 化学現象への適用 例えば, 化学反応の方向を決める. 多くの化学変化は, 温度, 体積, もしくは圧力が一定の環境で反応が進む ヘルムホルツ自由エネルギー : 温度 体積が一定の場合, ヘルムホルツ自由エネルギーが極小になる状態へ反応が進む ギブス自由エネルギー : 温度 圧力が一定の場合, ギブス自由エネルギーが極小になる状態へ反応が進む 49 等温過程と自由エネルギー () 系が孤立しておらず, 温度 の大きな熱源と熱のやり取りをしながら等温変化を行う場合に, 系で起こる熱力学的現象状態 状態 不可逆程 p S S ( ) S S 微小変化 ( ) とすると S S ds, ( ) d d d p ds 50 5

26 等温過程と自由エネルギー () d p ds 熱力学第一法則 du d + d d pd du dsp pd d p ds 等温変化では次が成り立つ 但し, 系に働く力は, 一様圧力 p だけとする d ( S) ( + d)( S+ ds) S ds+ Sd ds d U S) p pd ( 等温変化 5 等温過程と自由エネルギー () F U S df fpdf ヘルムホルツの自由エネルギー 等温変化 d( U S) p pd 等温変化で系が外部にする仕事 dw はヘルムホルツの自由エネルギーの減少高ー df より必ず小さい 等温変化では仕事として利用できるのはヘルムホルツの自由エネルギーである df p 0 等温定積変化 (d0) 系に働く力が一様な圧力で, 系が等温定積変化ならば, そのヘルムホルツの自由エネルギーは必ず減少し, 系のヘルムホルツの自由エネルギーが極小になる状態が平衡状態である 5 6

27 等温定圧変化とギブスの自由エネルギー d ( p) ( p+ dp)( + d) p pd+ dp pd d ( U S+ p) p0 G U S+ p F+ p 等温定圧変化 ギブスの自由エネルギー dg p 0 等温定圧変化 系が等温定圧変化ならば, そのギブスの自由エネルギーは必ず減少し, 系のヘルムホルツの自由エネルギーが極小になる状態が平衡状態である