第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 31 Table 1 Chemical compositions (mass ) of single crystal superalloys examined in this study. Alloys Ni Co

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1 日本金属学会誌第 71 巻第 3 号 (007)30 35 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 佐藤彰洋 1, 青木祥宏 荒井幹也 原田広史 1 1 物質 材料研究機構超耐熱材料センター 石川島播磨重工業株式会社 J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 3 (007), pp The Japan Institute of Metals Effect of Aluminide Coating on Creep Properties of Ni Base Single Crystal Superalloys Akihiro Sato 1,,YasuhiroAoki, Mikiya Arai and Hiroshi Harada 1 1 High Temperature Materials Center, National Institute for Materials Science, Tsukuba Ishikawajima Harima Heavy Industries Co., Ltd., Tokyo This article compares the creep rupture responses of aluminide coated samples with uncoated ones to elucidate the effect of diffusion layers on resistance against creep. Three Ni base single crystal superalloys, CMSX 4, TMS 75 and TMS 138, were chosen for present study. Creep specimens had thicknesses ranged from 1 mm to 4 mm to simulate the varying dimensions across the actual turbine blade. Creep conditions were set at 1060 C 137 MPa and 1100 C 137 MPa. Experimental results indicated that the creep rupture lives of coated specimens were shorter than those of the bare samples. In particular, the coated TMS 138 specimen with 1 mm thickness had an 86 reduction in creep rupture life. Microstructural observations on coated samples indicated the formation of diffusion zones beneath the coating; a creep life model was then developed to taken account the reduction in load bearing cross sectional area. In conclusions, the creep rupture lives predicted by the model have shown good agreement with the experimental values. (Received May 15, 006; Accepted December 4, 006) Keywords: aluminide, nickel base single crystal superalloys, secondary reaction zone (SRZ), creep rupture life 1. 緒言ジェットエンジンの出力 効率の向上を目的に, タービン入り口温度 (Turbine Inlet Temperature, TIT) の高温化が図られている. その結果, 最新ジェットエンジンの TIT は 1600 C にも達し, 今後も上昇する傾向が見られる 1). この高い TIT を実現するために, 高圧タービン動翼に関して, 使用される Ni 基単結晶超合金 ( 以下,Ni 基超合金と略す ) の耐用温度向上 ) と熱遮蔽コーティング (Thermal Barrier Coating, TBC) システムの適用 3) などが図られている.TBC システムは, ボンドコートと呼ばれる耐酸化金属コーティングと, その上のトップコートと呼ばれる熱遮蔽セラミックスコーティングで構成される. 一般的に, ボンドコートには Pt Al などのアルミ拡散コーティング, あるいは MCrAlY コーティングが用いられ, それぞれ優れた耐酸化特性を有することが知られている. コーティングの組織は, 一般的にコーティング層 ( 付着層とも言う ) とコーティング施工時にコーティング 基材界面に生成する拡散層 (Inter Diffusion Zone, IDZ) からなり,Re を多量に有する最近の Ni 基超合金では IDZ の下に二次反応層 (Secondary Reaction Zone, SRZ) が生成し, 高温での使用中に厚く成長することが報告 されている 4,5). IDZ や SRZ は脆い Topologically Close Packed(TCP) 相が多量に析出した層であり, これらの層の存在により基材強度特性は劣化すると予想される 4,6). しかしながら, 合金種の差や付着層,IDZ, SRZ がクリープ強度に及ぼす影響を, 定量的かつ包括的に, 論じた例はない. 一方, 最新のタービン翼では冷却効率向上などの理由で部材肉厚が薄くなる傾向がある. 薄肉化が進むとコーティング層や SRZ が機械特性に及ぼす影響はさらに大きくなると予想されることから, それらの影響を定量的に把握することは必要である. そこで本研究では, 上記の課題を克服するため, 最も汎用的に使用され, ボンドコートの基本となっているアルミ拡散コーティングを第 世代から第 4 世代 Ni 基超合金に施し, コーティングの有無, 合金種, 試験片の厚さや付着層, IDZ, SRZ 厚さなどが条件 1060~1100 C 137 MPa のクリープ寿命に及ぼす影響を, 定量的に検討した.. 実験方法基材として, 第, 第 3, 第 4 世代 Ni 基超合金 CMSX 4 7),TMS 75 8),TMS 138 9) を用いた. それらの合金組成を Table 1 に示す. 各合金の単結晶丸棒を鋳造した後, 溶体

2 第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 31 Table 1 Chemical compositions (mass ) of single crystal superalloys examined in this study. Alloys Ni Co Cr Mo W Al Ti Ta Hf Re Ru CMSX 4 ( nd gen. SC) TMS 75 (3 rd gen. SC) TMS 138 (4 th gen. SC) Bal Bal Bal 化熱処理を施し, 平行部が幅 3mm, 厚さ 1~4.5 mm の板状クリープ試験片を作製した. クリープ試験片は引張軸が結晶の 100 方向から 10 以内となるように加工した. その後, 一次時効熱処理に相当する熱サイクルでハロゲン化アルミを試験片表面において還元させ, 基材中にアルミニウムを浸透させる処理 ( アルミ拡散浸透処理 ) を施し, 試験片全ての面に b NiAl 層を形成させた ( 以下, アルミ拡散コーティング材と称す ). 一部の試験片は, アルミ拡散浸透処理前に Pt めっきをすることで,Pt Al コーティングを施した ( 以下,Pt Al コーティング材と称す. アルミ拡散コーティングと Pt Al コーティングを総称してコーティング材とする ). いずれのコーティング材も二次時効熱処理を施した後, 温度 1060 C または 1100 C, 負荷応力 137 MPa のクリープ試験に供した. コーティング材の負荷応力はコーティング前の試験片平行部断面積から計算した. 本研究で適用したコーティングでは, 付着層と IDZ の間がコーティング前の試験片表面となる. 一方, 比較のためにコーティングを施さず同じ熱サイクルを経た材料 ( 以下, ベア材と称す ) のクリープ試験も行なった. クリープ試験後の試験片に対して, 平行部の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM) により観察した. Fig. 1 Effect of specimen thickness on Larson Miller Parameter of the bare and coated TMS 138 specimens at 137 MPa. Fig. Creep rupture life at 1100 C 137 MPa of the bare and coated TMS 138, TMS 75 and CMSX 結果 3.1 クリープ試験結果 Fig. 1 に TMS 138, TMS 75, CMSX 4 のコーティング材およびベア材の負荷応力 137 MPa におけるクリープラプチャー試験結果を示す. 試験片厚さとラーソン ミラー パラメータ (=T (0+log t r ) 10-3,T は試験温度 (K),t r は破断寿命 ( 時間 ),LMP と略す ) の関係をプロットした. TMS 138 のベア材の LMP は, 本研究で検討した厚さの範囲では, 試験片厚さに関わらず一定であり, その平均値は 31.0 であった. 一方, コーティング材では, アルミ拡散コーティング材,Pt Al コーティング材のいずれにおいても, ベア材よりも LMP が低下しており, その低下率は試験片の厚さが薄くなるにつれて大きくなることがわかった. 厚さ 1mm 試験片では LMP が平均値 9.9 まで低下した. つまり, ベア材よりもコーティング材の方がクリープ寿命は短く, その寿命低下率は試験片厚さが薄くなるにつれて大きくなっている.TMS 75 および CMSX 4 を基材にした場合も Fig. 1 に示した TMS 138 の結果と同様の傾向を示し, コーティング材はベア材よりも LMP が小さく, その差は試験片厚さが薄くなるにつれて大きくなった. 合金種類の差を直接的に比較するために,TMS 138, TMS 75 および CMSX 4 の厚さ 1mm 試験片の条件 1100 C 137 MPa 下の平均クリープ寿命を Fig. にまとめる. ベア材の平均クリープ寿命は TMS 138, TMS 75, CMSX 4 で, それぞれ 395 時間,14 時間,94 時間であった. 従来報告されるとおり 9), 第 4 世代合金である TMS 138 が本クリープ条件で非常に優れた特性を示すことがわかる. しかし, 前述したように, コーティング材の平均クリープ寿命はベア材に比べ大きく低下し,TMS 138, TMS 75, CMSX 4 で, それぞれ 56 時間,8 時間,35 時間となった. コーティング材においても,TMS 138 が最も長いクリープ寿命を示すものの, コーティング材クリープ寿命をベア材クリープ寿命で除すとそれぞれ 0.14, 0.3, 0.37 であり, 第 4 世代合金 TMS 138 でコーティング材のクリープ寿命低下の割合が最も大きいことがわかる. 3. クリープ破断後のミクロ組織観察クリープ破断後のコーティング材のミクロ組織観察を詳細に行なった. 代表的な例として,Fig. 3(a)~(c) に条件 1060 C 137 MPa 下でクリープラプチャー試験した ( a ) TMS 138 Pt Al コーティング材 ( 試験片厚さ 1mm, 破断時

3 3 日本金属学会誌 (007) 第 71 巻 表面近傍断面の SEM 写真を示す.Fig. 3(a) に示すように, TMS 138 Pt Al コーティング材では, 最表面に付着層, その下に IDZ, さらにその下に SRZ が観察された.IDZ は, g 相あるいは b 相をマトリックスとし粒状の TCP 相が析出した構成である. この IDZ は, コーティングプロセス中に生成し, 試験前から観察されている. 一方,SRZ は,g 相をマトリックスとし針状の TCP 相が析出した構成で, 試験中に成長したことが試験前後の組織比較から確認されている. 付着層は b 相を保っていた. また,SRZ および IDZ 内部に多数の亀裂が生じている様子が観察された.Fig. 3(b) に示すように,TMS 75 アルミ拡散コーティング材も TMS 138 と同様, 最表面から付着層 /IDZ/SRZ/ 基材の順にコーティング組織が形成され,SRZ および IDZ 内部には亀裂の発生が確認された. 一方,Fig. 3(c) に示すように, CMSX 4 アルミ拡散コーティング材では SRZ がほとんど認められず, 最表面の付着層と IDZ からなっている. ただし, IDZ 内部には亀裂の発生が認められた. また,TMS 138 アルミ拡散コーティング材も, 同様に最表面から付着層 /IDZ/ SRZ/ 基材の順にコーティング組織が形成され,SRZ および IDZ 内部には亀裂の発生が確認された. アルミ拡散コーティング材の付着層は,Pt Al コーティング材と異なり b+ g 相であることが観察された. これは Pt Al コーティングよりもアルミ拡散コーティングの方が酸化による Al 元素の消費が早く, 選択酸化されやすい粒界において,b 相の組成が変化し g 相が形成されたためと考えられる. 以上より, 従来報告されるように 4,5),Re を約 5mass 含む第 3 世代合金, 第 4 世代合金において, 顕著に SRZ の成長が認められることがわかる. また,SRZ と IDZ 内部に亀裂が観察されることからそれらは脆い, あるいは変形抵抗が小さい層であると推察される. ただし,SRZ および IDZ 内部の亀裂が基材へ進展している箇所は認められなかった. また, クリープボイドの成長は基材内部の鋳造欠陥から生じている様子が確認されており, 破面観察から内部の鋳造欠陥から成長したクリープボイドが繋がることで破断に至っている様子が伺えた. これらのことから,SRZ や IDZ はクリープ亀裂の発生要因にはなっていないことが示唆された. 4. 考察 Fig. 3 Cross sectional micrographs of the coating region after creep rupture in (a) Pt Al/TMS 138, (b) Aluminide/TMS 75 and (c) Aluminide/CMSX 4. 間 104 時間 ),(b)tms 75 アルミ拡散コーティング材 ( 試験 片厚さ 3mm, 破断時間 65 時間 ),(c)cmsx 4 アルミ拡 散コーティング材 ( 試験片厚さ 3mm, 破断時間 303 時間 ) の 条件 1000 C 以上 150 MPa 以下のような高温 低応力における Ni 基超合金のクリープ変形では, 応力軸に垂直な方向に g 相と g 相が層状に連なるラフト組織の形成と, それに伴う g g 界面転位網の形成が転位運動を妨げることが知られている,10,11). 一方, 付着層,IDZ および SRZ は b NiAl 相や g 相の多結晶体をマトリックスとし TCP 相や g 相などが析出した組織を有するため 6),g g 層のラフト組織に比べてクリープ強度が大幅に劣ると予想される.Fig. 3(a)~ (c) に示したようにクリープ試験後の IDZ や SRZ には多くの亀裂が観察されることからも, それらの層が応力をほとんど負担しないと考えられる. 実験方法で述べたように, 本研究におけるコーティング材のクリープ試験の応力は, コーティング前の試験片平行部断面積から計算しており, 一方, 本

4 第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 33 研究で適用した拡散コーティングでは, 付着層と IDZ の間 がコーティング前の試験片表面となることが確認されてい る. したがって, コーティング材では IDZ と SRZ の分だけ 荷重を担う有効断面積がベア材よりも小さくなり, その結 果, 基材部分にかかる実効の負荷応力 ( 以下, 実効応力と称 す ) が大きくなるためクリープ寿命が低下したと予想される. そこで, コーティング材において, 付着層,IDZ および SRZ は全く荷重を受け持たないと仮定し, 基材部分にかか る実効応力の算出を試み, 実験結果の考察を行なった. 試験 片の厚さを A, 幅を B, 初期拡散層厚さ (IDZ 厚さ ) を C, ク リープ時間 t における SRZ 厚さを D(t), クリープ破断時間 を t r とすると, 第 3 世代合金, 第 4 世代合金ともに SRZ は 時間の平方根に比例して成長することが知られているた め 4,5),D(t) は破断時の SRZ 厚さ D(t r ) を使って, D(t)= D(t r) t r t ( 1 ) と表すことができる. すると時間 t における試験片の有効断 面積 S(t) は, S(t)= { A- ( C+ D(t r) t r t )} { B- ( C+ D(t r) t r t )} ( ) となる.SRZ が成長するにつれ, 有効断面積は式 ( ) に従 って減少する. よって, コーティング材の負荷応力を s a と すると, 時間 t において基材部分にかかる実効応力 s(t) は, s(t)= s a A B S(t) ( 3 ) と表すことができる. 条件 1060 C 137 MPa 下でクリープ 試験した TMS 138 Pt Al コーティング材 (Fig. 3(a)) につ いて C, D(t r ) を測定し,s(t ) を計算した結果を Fig. 4 に示 す. 破断が起こらないと仮定し, クリープ 00 時間まで計 算した. 時間 0 において IDZ はすでに形成しているため有 効面積は実際よりも小さく, 負荷応力 137 MPa に対する実 効応力は 145 MPa と見積もることができる. その後,SRZ の成長とともに実効応力は増大し, 例えば 100 時間で 05 MPa に達する. これは負荷応力 137 MPa に対して約 50 の増大であり,SRZ の成長に伴う実効応力の増大は非常に 大きいと見積もられる. 次に, 実効応力の増大により, 破断寿命がどれだけ短くな るかを考察する.Fig. 5 に実験的に求めた TMS 138, TMS 75, CMSX 4 ベア材の負荷応力と LMP を示す. いず れの合金も応力の対数と LMP が直線的な関係であることが 実験的に求められている. この関係から, 温度一定のとき, log s=a log t r +b t r =10 z, Z= 1 (log s-b) ( 4 ) a となり, 実効応力 s i における破断時間 t r, i が求めることがで きる. 一方,Fig. 4 に示した実効応力と時間の曲線を階段状 に近似し, 実効応力 s i における保持時間を Dt i とすると, Dt i をその応力での破断時間 t r, i で割った値の合計が 1 にな ったところ, つまり, n i=1 Dt i =1 ( 5 ) t r, i となったところで破断すると考えることができる. 分割を十分に細かくすれば式 ( 5 ) は積分に書き換えられ て式 ( 6 ) のようになる. t f0 dt t r (s) =1 ( 6 ) Fig. 4 より時間 t のときの s(t ) を求めることができ, そ して, 式 ( 4 ) から負荷応力が s(t) 一定であるときの破断時 間 t r が計算できる. その t r (s ) を用いて式 ( 6 ) を解くこと で, 有効断面積の減少を考慮した破断時間が求められる. 全 ての試験片に対して, このようにして計算した破断時間と実 測値の関係を Fig. 6 に示す. 有効断面積の減少を考慮せず に見かけ上の負荷応力 137 MPa から予測される破断時間と 実測値の関係も中抜きの印で Fig. 6 に示す. 前項までに述 べたようにコーティング材のクリープ寿命はベア材に比べ低 下するため, 補正をしない場合, 実測値は全て計算値を大き く下回っている. 一方, 上記のような仮定に基づき有効断面 積の補正を行い計算した場合, 計算値と実験値は, 合金種類 に関わらずよい相関を示すことがわかる. その重相関係数は Fig. 4 Calculated effective stress on the substrate of Pt Al/ TMS 138 during creep test at 1060 C 137 MPa. Fig. 5 Larson Miller diagrams for stress rupture of TMS 138, TMS 75 and CMSX 4.

5 34 日本金属学会誌 (007) 第 71 巻 Fig. 6 Relationship between calculated and observed creep rupture life. Correlation coefficient for data points with cross sectional area correction. is Fig. 7 Relationship between the calculated creep rupture life of TMS 138 at 1100 C 137MPaandtheareafractionofcoating and diffusion zone in the cross section of the specimen と非常に高かった. したがって, 付着層,IDZ および SRZ が全く荷重を受け持たず, かつ, コーティング材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材部分の有効断面積が減少することのみによると仮定することで, コーティング材のクリープ破断寿命が高い精度で予測できることが明らかになった. 前項のクリープ破断試験片のミクロ観察結果と合わせると, その仮定は十分成立していると言える. つまり, 付着層,IDZ および SRZ が全く荷重を受け持たず, かつ, コーティング材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材部分の有効断面積が減少することのみによると考えられる. また,Fig. 5 において,LMP を示す直線の傾きの絶対値は,TMS 75>CMSX 4>TMS 138 である. この傾きの絶対値が小さいほど実効応力が大きくなったときのクリープ寿命低減の割合が大きいことを意味する. そのため,Fig. のように TMS 138 の寿命低減率が最も大きかった理由は, SRZ の成長による有効断面積の低下が大きいことと他合金に比べて LMP 図の傾きの絶対値が小さいことの 点が挙げられる. タービン翼において, 拡散層がクリープ破断寿命にどれくらい影響を及ぼすかを考察するため,TMS 138 試験片の断面積に占める拡散層 (IDZ および SRZ) の割合と 1100 C 137 MPa クリープ破断寿命の関係を求めた. その結果を Fig. 7 に示す. ここで, クリープ破断寿命は, コーティング材のクリープ寿命低減が有効断面積の減少のみによるとして計算した.Fig. 1 において, コーティング材のクリープ寿命は試験片厚さが薄くなるとともに低下することを示したが, それは Fig. 7 において試験片の断面積に占める拡散層の割合が増えることに対応する.TMS 138 の厚さ 1mm 試験片において, 拡散層の割合は約 3 にも達するため, そのクリープ寿命に及ぼす影響は非常に大きいことがわかる. ただし, 現在実用的に用いられているタービン翼では断面積に占める拡 散層の割合は数 以下であり, その影響は小さいと考えられる. しかしながら, タービン翼の薄肉化は進む傾向にあり, かつ第 3 世代以降の Ni 基超合金では第 世代合金と比較して,SRZ が発生しやすいことから, クリープ寿命に及ぼす拡散層の影響は今後, 大きくなると考えられる. したがって, 第 3 世代以降の Ni 基超合金を将来ジェットエンジンの高圧タービン翼に適用し, その優れたパフォーマンスを得るためには, コーティングと基材の間の拡散を抑え,SRZ 発生を抑制するコーティング技術の開発が必要になると考えられる. そのような課題に対して, 最近,EQ コーティング 1,13), 拡散バリア法 14 16) や炭化法 17) などが提案され, 機械強度を低下させないコーティングとして注目される.EQ コーティングは理論上, 基材と熱力学的に平衡する tie line 合金をコーティング材として選定することで, コーティング / 基材間の元素の相互拡散を防ぐ手法であり 1,13), 筆者らは積極的に研究開発を進めている. 5. 結言アルミ拡散コーティングを施した第 世代単結晶超合金 CMSX 4, 第 3 世代合金 TMS 75, 第 4 世代合金 TMS 138 の厚さを変えた試験片を用いて 1060~1100 C 137 MPa の条件でクリープ試験を行なった結果, 以下のことを明らかにした. いずれの合金においても, コーティング材のクリープ寿命は同条件のベア材よりも低下し, 試験片厚さが薄くなるにつれ, また合金の世代が上がるにつれ低下率は大きくなった.TMS 138 では, 厚さ 1mm 試験片,1100 C 137 MPa 条件でコーティング材クリープ寿命はベア材クリープ寿命の 14 まで低下した. コーティング材のクリープ試験において, 付着層, IDZ および SRZ が全く荷重を受け持たず, かつ, コーティング材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材

6 第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 35 部分の有効断面積が減少することのみによると仮定することで, コーティング材のクリープ破断寿命が高い精度で予測できることが明らかになった. 終わりに, 本研究は経済産業省 環境適合型次世代超音速推進システムの研究開発 (ESPR) の一環として行われたことを付記し, 独立行政法人新エネルギー 産業技術総合開発機構 (NEDO) をはじめ関係者各位に謝意を表します. 文 献 1) W. S. Walston: Superalloys 004, (TMS, 004) pp ) Y. Koizumi, T. Kobayashi, T. Yokokawa, J. X. Zhang, M. Osawa, H. Harada, Y. Aoki and M. Arai: Superalloy 004, (TMS, 004) pp ) N. P. Padture, M. Gell and E. H. Jordan: Science 96(00) ) W. S. Walston, J. C. Schaeffer and W. H. Murphy: Superalloys 1996, (TMS, 1996) pp ) Y. Matsuoka, Y. Aoki, K. Matsumoto, A. Sato, T. Suzuki, K. Chikugo and K. Murakami: Superalloys 004, (TMS, 004) pp ) O.Lavigne,C.Ramusat,S.Drawin,P.Caron,D.BoivinandJ. L. Pouchou: Superalloys 004, (TMS, 004) pp ) K.Harris,G.L.Erickson,S.L.Sikkenga,W.D.Brentnall,I.M. Aurrecoechea and K. G. Kubarych: Superalloys 199 (TMS, 199) pp ) T. Yokokawa, M. Osawa, H. Murakami, T. Kobayashi, T. Yamagata and H. Harada: Proceedings of Materials for Advanced Power Engineering 1998, European Committee (1998) pp ) Y. Koizumi, J. X. Zhang, T. Kobayashi, T. Yokokawa, Y. Aoki and M. Arai: Japan Inst. Metals 67(003) ) J. X. Zhang, T. Murakumo, H. Harada, Y. Koizumi and T. Kobayashi: Superalloys 004, (TMS, 004) pp ) F.R.NabarroandH.L.deVilliers:The Physics of Creep, (Taylor & Francis UK, 1995) pp ) A. Sato, H. Harada and K. Kawagishi: J. Japan Inst. Metals 70(006) ) A. Sato, H. Harada and K. Kawagishi: Met. Mat. Trans. 37A(006) ) T. Narita, S. Hayashi, H. Yukawa, M. Noguchi and M. Miyasaka: U. S. Patent (004). 15) I.T.Spitzberg,R.Darolia,M.R.Jackson,J.C.ZhaoandJ.C. Schaeffer: U. S. Patent (001). 16) R. G. Wing: U. S. Patent (000). 17) I. E. Locci, R. A. Mackay, A. Grag and F. J. Ritzer: NASA/ TM (004).

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