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ときなこのえ
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1 日本金属学会誌第 7 巻第 1 号 (009) 電気めっきプロセスを用いた Pt Ir 拡散コーティング材の耐酸化特性安井義人 1,, 村上秀之吉田美紀代佐藤彰洋立野晃黒田聖治今井八郎 1 1 芝浦工業大学工学部材料工学科独立行政法人物質材料研究機構株式会社 IHI J. Japan Inst. Metals, Vol. 7, No. 1 (009), pp The Japan Institute of Metals Oxidation Resistance of Electroplated Pt-Ir Alloy Coatings on Ni-Based Single Crystal Superalloys Followed by Diffusion Annealing Treatment Yoshito Yasui 1,,, Hideyuki Murakami,MikiyoYoshida,AkihiroSato, Akira Tateno,SeijiKuroda and Hachiro Imai 1 1 Department of Materials Science, Faculty of Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo National Institute for Materials Science, Tukuba IHI Corporation, Yokohama Oxidation resistance of electroplated Pt and Pt Ir alloy coatings followed by simple annealing heat treatments was investigated. The so called nd generation Ni based single crystal superalloy TMS 8+ and 4th generation TMS 18 were used as substrate materials. The cyclic oxidation tests and corresponding surface observations suggested the comparable oxidation resistance of Pt coated TMS 8+ and Pt Ir coated TMS 18. However, cross sectional microstructural analysis revealed that Pt coated TMS 8+ exhibited the accelerated formation of voids, indicating the beneficial effect of Ir addition in terms of suppressed void formation. This study also revealed the importance of cross sectional analysis for thoroughly evaluating specimens subjected to the cyclic oxidation tests, and confirmed that oxidation resistance of the electroplated coatings was dependent on the quality of films deposited, which was drastically affected by the substrate surface finishing and substrate composition. (Received May 1, 009; Accepted August 17, 009) Keywords: oxidation, platinum-iridium, electrodeposition, nickel-based superalloy, microstructural change 1. 緒言地球温暖化を抑止するために省エネルギー, 炭酸ガス排出量の削減が大きな課題として掲げられており, 各種内燃機関の熱効率の向上が進められている. ジェットエンジンの熱効率の改善策としてはタービン入り口温度 (Turbine Inlet Temperature, TIT) を高めることが挙げられており近年では民間用エンジンにおいても 187 K を超えたものが開発されている 1,). 今後更なる燃料消費率の向上が求められ TIT の上昇が予想されるためにそれに対応できる熱遮蔽コーティング (Thermal Barrier Coating, TBC) システムの開発が急務である. TBC システムは, ボンドコートとよばれる耐酸化金属コーティングと, その上のトップコートとよばれる熱遮蔽セラミックスコーティングで構成される. ボンドコートに関し芝浦工業大学大学院生 (Graduate Student, Shibaura Institute of Technology) ては基本的に Al 含有量が多い合金, 例えば MCrAlY(M Ni, Co 等 ) 合金や Pt を電気めっき等で被覆した後に Al 拡散浸透処理を施して作製される Pt Al 合金等がその代表であり, トップコートは一般的にイットリア安定化ジルコニア (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) が用いられている.TBC を適用することによって最大 00 K 程度の熱遮蔽効果が得られるため,TIT 向上が可能となる. また燃焼温度を一定にした場合には TBC の熱遮蔽効果により基材温度を低く保つことができるために部材の寿命の延長を可能とすることが知られている 1,,4). Pt Al コーティングは Al の表面近傍への拡散を促進する効果や表面酸化物スケールに沿った空孔の発生を抑える効果などから良好な耐酸化性が報告されており航空ジェットエンジン用高圧タービン翼においては最も一般的なコーティングとして知られている 5,6). しかしながらコーティングと基材間の相互拡散の結果生じる次反応層 (Secondary Reaction Zone, SRZ) により基材の機械的強度の低下を招くこと 7) や加熱冷却の熱サイクルに伴い表面の凹凸化, 即ちランプリング

2 914 日本金属学会誌 (009) 第 7 巻現象を誘発しトップコート剥離寿命の低下を招くこと 8,9) などの問題が生じる. これらの問題を解決する手段として 7~ 10 mm の Pt をめっき法等によって基材に被覆した後に真空, あるいは不活性ガス雰囲気下で 17~14 K の高温時効処理を施すことによって作製される拡散コーティング ( 今後 Pt diffusion coating と呼ぶ ) が近年注目されており世界各国の企業や公的研究機関にて研究が行われている. このコーティング層は g 相と g 相の相からなり, そのメリットとしては, コーティングの薄膜化, 製造コストの削減, 相安定化の改善, ランプリングの抑制, 機械的特性劣化の抑制 (SRZ 発生の抑制 ) などが挙げられる 1,10 1). また, Pt Al コーティングへの Ir 添加による耐酸化特性の向上が筆者等の研究グループより確認されており 1 14),Pt diffusion coating においても Ir 添加による耐酸化特性の向上が期待できる. そこで本研究では電気めっきプロセスを用いて Pt Ir 合金を被覆し, 高温時効処理を施した Pt Ir diffusion coating の耐酸化特性を Pt diffusion coating との比較検討することによって評価することを目的とした.. 実験方法基材には種類の Ni 基単結晶超合金 TMS 8+, TMS 18 を用いた. それぞれの組成を Table 1 に示す.Ni 基単結晶超合金は, クリープ強度向上の観点から時代の変遷とともに合金組成が変化しており, 特に合金元素に Re を含まないものから,Re を mass 以下含むもの,Re の添加量が mass を超えるもの,Ru を添加したものをそれぞれ慣用的に第 1~ 第 5 世代合金と呼んでおり,TMS 8+は第世代合金,TMS 18 は第 4 世代合金の範疇である. この合金についてブリッジマン法によりそれぞれの合金の単結晶丸棒を作製した後に結晶成長方向である [001] に垂直に試験片を切り出してその面をコーティング施工面とした. コーティングの前処理として # 10 のエメリー紙による湿式研磨を行ったが,Pt Ir 合金を被覆する TMS 18 についてはグリットブラスト処理を行った. ブラスト条件は, 基材との作業間距離は 0 cm, ブラスト材は粒度 45~75 mm の Al O, 空気圧は Pa, 作業時間は 5.0 sec である. ブラスト処理後に小型表面粗さ測定機サーフテスト SJ 01 を用いて表面粗さの測定を行い, それぞれの表面粗さは,JIS B で定義される算術平均粗さ R a の 4 回の値の平均で評価を行った. 測定の結果からエメリー紙仕上げでは R a =0.5 ~0.5 mm であり, 測定箇所によって R a 値の差異が確認された. 一方, ブラスト仕上げの場合では, 測定箇所による R a 値の差異はエメリー紙仕上げに比べて小さく,R a =1~1.5 mm と高い値を示した. これらからエメリー紙仕上げに比 Table 1 Composition of substrate materials. Alloys Co Cr Mo W Al Ti Ta Hf Re Ni Ru At Bal. TMS 8+ Mass Bal. TMS 18 At Bal. 1. Mass Bal..0 べ, ブラスト処理の方が均一でかつ粗い表面を形成していることが予測される. Pt 膜及び Pt 5~0 at Ir 合金膜の電気めっきによる被覆は以下のプロセスで行われた. 湿式研磨あるいはブラスト処理後, エタノール中で基材を超音波洗浄し, ぬれ性の改善のために電解脱脂,HCl 浸漬を行い,Ni ストライクめっきを施した. その直後に Pt 膜の場合には純 Pt のみを 7~8 mm 被覆し,Pt 5~0 at Ir 合金膜の場合には密着性の向上を目的とした厚さ 1~ mm の Pt 下地めっきを行った後に Pt 5~0 at Ir 合金膜を 5~6 mm 被覆した.Table に各めっき条件を示す. めっき後に TMS 8+は Ar 雰囲気中にて, また TMS 18 は真空中で 17 K 1h の時効処理を施すことにより試験片とした. 各試料の形状, めっき皮膜の厚さ, めっき皮膜中の Ir 含有率について Table にまとめる. 以降それぞれの試料について,8+Pt, 8+PtIr, 18Pt, 18PtIr と表記する. 得られた試料の熱サイクル特性を調べるために 8+Pt, 8PtIr に関しては大気中 14 K 1h 保持後,0 min 空冷を 1 サイクルとし,18Pt, 18PtIr に関しては大気中 1408 K 1h 保持後,60 min 空冷を 1 サイクルとしたサイクル酸化試験を 100 サイクルまで行った. 各試料の熱処理条件およびサイクル試験条件を Table 4 に示す. 所定のサイクル後の試 Table Electroplating conditions: (a) Ni strike plating (b) Pt plating (c) Pt Ir plating. (a) NiCl 6H O 50 g L -1 HCl 75 ml L -1 C 6 H 8 O 7 10 g L -1 Temperature Room temperature Current density.5 10 A m - Plating time 0.5 min Electrode Ni (b) Pt(NH ) (NO ) Pt 6 g L -1 Temperature 5 K Current density A m - Plating time 4 min Electrode Pt/Ti (c) Na IrBr 6 Ir 5 g L -1 K PtCl 4 Pt g L -1 NaBr 1 ml L -1 NaCl 1 ml L -1 C 10H 14N Na O 8 H O g L -1 C 6 H 8 O 7 g L -1 Temperature 5 K Current density A m - Plating time 40 min Electrode Pt/Ti

41 8 PtIr 8 8 # 10 0.91 8.5 9.6 7.5 18Pt q10 5 # 10 7.0 7.0 18PtIr q10 5 AlO blast 1.8 6. 8.0 Table 4 List of heat treatment and cyclic oxidation test conditions.

3 第 1 号 915 電気めっきプロセスを用いた Pt Ir 拡散コーティング材の耐酸化特性 Table Thickness and composition of the coatings. Test samples Sample Size (mm) Surface finishing Pt film thickness (mm) Pt Ir film thickness (mm) Total coating thickness (mm) Ir concentration in the film (at ) 8 Pt 8 8 # PtIr 8 8 # Pt q10 5 # PtIr q10 5 AlO blast Table 4 List of heat treatment and cyclic oxidation test conditions. Test sample Heat treatment Cyclic oxidation 8 Pt 1 h in Ar 17 K (1 105 Pa) 14 K 1 h, 0 min cooling 1 h in Vacuum 17 K (1 10 Pa) 1408 K 1 h, 60 min cooling 8 PtIr 18Pt 18PtIr 5 料の質量変化を調べるとともにサイクル試験後の表面及び断面を評価することで耐酸化特性の評価を行った試料表面の相同定には X 線回折装置(XRD )をまた試料表断面の微細組織観察および対応する合金元素の局所濃度解析には SEM EDS をそれぞれ用いた. 実験結果および考察 Fig. 1 に時効処理後の各試料表面近傍における断面コーテ Fig. 1 Fig. Cross sectional morphologies by BSE of as annealed (a) 8 Pt, (b) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr. Elements concentration in the cross section (BSE) of as annealed (a) 8 Pt, (b) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr.

4 916 日本金属学会誌 (009) 第 7 巻ィング組織の反射電子像を示す. コーティング層 ( 重元素である Pt や Ir が濃化し, 白く見える層 ) は,TMS 8+ 基材の方が TMS 18 基材よりも厚く観察された. このような差違が見られた理由として,Table に示したように TMS 8+へのめっき厚さが mm ほど TMS 18 コーティング材よりも厚いことや, 拡散係数の小さい Re の添加量増加により,TMS 18 を基材とした場合の基材と皮膜の相互拡散が抑制されたことなどが考えられる. また Pt 被覆材の方が Pt Ir 被覆材よりも熱処理後の表面が平滑であった. 特に 8+PtIr においては表面の起伏が顕著であるが, これはめっき被覆後の残留応力が Pt 皮膜より Pt Ir 皮膜の方が大きく, 熱処理時にその応力が緩和され, また皮膜基材間の相互拡散によって起伏が生じた可能性が挙げられる. また 8+PtIr では基材と拡散層の界面付近に連続的なボイドの生成が確認されたが,18PtIr では観察されなかった. この理由に関しては明らかではないが, 基材や表面処理の違いが熱処理後の組織に大きな影響を及ぼすことを示唆している. Fig. に各試材における深さ方向の元素濃度分布を示す. ここでは含有量の少ない Mo,Ta,W,Re,Ru,Hfの濃度プロファイルは省略している. また Pt Ir を被覆した 8+PtIr (Fig. (b)) および 18PtIr(Fig. (d)) に関しては Pt, Ir とともに,Pt と Ir を合わせた濃度のプロファイルを加えているが,Pt(+Ir) の濃度が 5at 以上の領域を表面層と定義すると,8+Pt, 8+PtIr, 18Pt, 18PtIr の順に 4 mm,.5 mm, 0 mm, 18 mm となっており, 先述したように TMS 8+ 基材の方が TMS 18 基材よりも厚いことは明らかである. また Fig. (b) において Pt は表面から 40 mm の深さまで拡散しているのに対し,Ir 表面から mm 程度であること, 同様に Fig. (d) において Pt は表面から 5 mm に達しているのに対し Ir は表面から mm であること,Ir は基材内部までは拡散せずに, 表面近傍にとどまる傾向にあることから,Ir の Ni 基合金への拡散が遅いことが改めて確認された. さらに Al に着目すると, 全ての試験片について表面の Al 濃度が基材の Al 濃度より若干高くなっている. すなわち Al の uphill diffusion が全ての試料で観察されている. Pt が存在する領域では Al の活量が下がり, 活量勾配が生じるために uphill diffusion が起こることが報告されているが, 本研究において Ir も同様に Al の活量を下げると推測される.g 相中において Ir と Al が強い相互作用を持つことが報告されていることも上記の推測を支持している 15,16). サイクル酸化試験による試料の質量変化挙動を Fig. に示す. 質量増は酸化によるもの, 質量減は表面酸化スケールが試料から剥離することが主因と考えられるため, 質量増減の小さい試料が耐酸化特性に優れていると一般的に考えられており, どの試料においても 10 サイクルまで酸化による質量増が観察される. 質量の減少傾向がみられたのは 8+ PtIr のみであり,0 サイクル以降で連続的な質量減少傾向を示した. これは,Fig. 1 でみられるように 8+PtIr の表面起伏が大きいために応力集中が生じやすく, 表面に形成された熱成長酸化物 (Thermally Grown Oxide, TGO) 膜の剥離が容易であったことが一因であると推測される. 18Pt は初期酸化において最も質量の増加がみられ, 同様 Fig. Oxidation kinetic curves of the specimens during cyclic oxidation test at 14 K and 1408 K. に Pt を被覆した 8+Pt とは異なる挙動を示した. 本手法では被覆後熱処理を施すために表面の組成は基材に依存して変化する. また基材の組成がサイクル酸化試験の結果に影響を与えることが知られているため 17), これらが質量変化過程に変化を及ぼした要因だと考えられるまた Fig. (c) より 18Pt ではサイクル試験前から表面近傍にボイドが生成しており, このようなボイドの発生によって大気と接触する表面積が増加し, 初期の急激な質量増となった可能性が挙げられる. TMS 8+が基材の場合と TMS 18 が基材の場合の熱サイクル試験温度が若干異なるものの 8+Pt と 18PtIr の質量変化が小さく, 良好な耐酸化特性が期待できる.18PtIr の質量変化が小さい理由としては,Ir は Pt に比べて酸素透過率が低いため 18) に Fig. でみられるように表面近傍に濃化した Ir が酸素の侵入を阻止することで内部酸化の発生を抑制されたためだと考えられる. 100 熱サイクル試験後の試料表面に生成した酸化物を同定するために XRD による解析を行った. その結果を Fig. 4 に示す. 全ての試料において Al O と NiAl O 4 スピネルが生成していたが, これら種酸化物の生成比を定性的に把握するために回折ピークの重複がない NiAl O 4 の (11) 面からの回折ピーク強度 (A) で Al O の (08) 面からの回折ピーク強度 (B) を割った値 Al O /NiAl O 4 を求め Table 5 に整理した. これらの値から Al O の存在量は 8+Pt が最も多く, 18PtIr,18Pt,8+PtIr の順に減少していると考えられる. この結果は Fig. 5 に示す試験後の表面 SEM EDS の結果と整合する. 即ち 18PtIr,8+Pt といったピーク強度比の高い試料では全体的に Al O 保護膜の存在が確認できたのに対し,8+PtIr に関しては TGO の剥離や NiAl O 4 の発生が明確に認められた.18Pt では Al O は膜状ではなく針状組織として面全体に形成されていた. 100 サイクル後の試料断面の反射電子像 (Back Scattered Electron Image,BSE) を Fig. 6 に示す.8+Pt はサイクル酸化試験結果および表面状態が良好であったが表面近傍から

第 1 号 917 電気めっきプロセスを用いた Pt Ir 拡散コーティング材の耐酸化特性 1 mm の範囲で連続したボイドの層が確認されたまた NiO 層が生成していたが (b )のように剥離が認められな 18Pt に関して表面から約 100 mm の領域に同じようにボい領域では 18PtIr 同様ボイドの発生が抑制されている傾イド層がみられた他方

5 第 1 号 917 電気めっきプロセスを用いた Pt Ir 拡散コーティング材の耐酸化特性 1 mm の範囲で連続したボイドの層が確認されたまた NiO 層が生成していたが (b )のように剥離が認められな 18Pt に関して表面から約 100 mm の領域に同じようにボい領域では 18PtIr 同様ボイドの発生が抑制されている傾イド層がみられた他方 PtIr を被覆した 8 PtIr では向がみられた Fig. 6 ( b 1)のようにコーティング層が剥離した箇所に厚い試料を 1400 K 以上の高温にさらした場合基材と被覆材との相互拡散また表面に生成する酸化物の成長や剥離による Al の消費によって試料中の合金元素は拡散するこのような状況でボイドは元素拡散の起点に生成する本研究では Pt コーティング材では位置は異なるものの表面から特定の距離に元素拡散の起点が生成しボイドの生成成長を促進したものと考えられるまた Ir は Pt に比べ Ni との相互拡散係数が小さいため19) 8 PtIr および 18PtIr 中の Ir と Ni の元素拡散は 8 Pt や 18Pt 中の Pt と Ni に比べて遅くなることでボイドの形成が抑制されたと予測されるが今後詳細な検討が必要であるサイクル酸化試験および試験後の試料表面の解析結果から 8 Pt と 18PtIr の耐酸化特性は良好であると判断できたしかしながら 8 Pt では試料内部にボイドの生成が確認され力学特性の劣化を引き起こす可能性がある以上の Table 5 Relative intensity ratio of AlO(08)/NiAlO4(11) XRD peaks after 100 oxidation cycles. Fig. 4 XRD profiles of the specimens after 100 oxidation cycles. (a) 8 Pt, (b) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr. Fig. 5 Samples AlO/NiAlO4 Peak ratio 8 Pt. 8 PtIr Pt 1. 18PtIr.4 BSE images of (a) 8 Pt, (b) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr after 100 oxidation cycles.

918 日本金属学会誌(009) 第 7 巻 Fig. 6 Cross sectional morphologies (BSE) of (a) 8 Pt, (b 1) 8 PtIr (surface spalled region), (b ) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr after 100 oxidation cycles.

6 918 日本金属学会誌(009) 第 7 巻 Fig. 6 Cross sectional morphologies (BSE) of (a) 8 Pt, (b 1) 8 PtIr (surface spalled region), (b ) 8 PtIr, (c) 18Pt and (d) 18PtIr after 100 oxidation cycles. 観点からも耐酸化特性の評価は質量変化や表面組織だけでは不十分であることが改めて確認された総合的評価では文献 18PtIr がもっとも優れた特性をもつと判断できるが今回調査した Pt Pt Ir diffusion coatings の特性はめっき膜の密着性や純度といった膜自体の特性に依存しこれらは基材の表面処理や組成に影響を受けることが予想される基材めっきプロセス熱処理等の影響をさらに系統的に調べた研究が今後必要である結 4. 言本研究では Pt diffusion coating においても Ir 添加による特性向上の可能性が期待できると考え Pt Ir 合金を電気めっき法にて被覆した後に時効処理によって作製した Pt Ir diffusion coating の耐酸化特性評価を行ったその結果を以下にまとめて示す Ir 添加によるサイクル酸化試験による質量変化の低減ボイド生成の抑制が確認されたことにより耐酸化特性の向上が示唆されたサイクル酸化試験および表面状態が良好でも断面において深刻なボイド層の発生が確認されるケースがあるため質量変化や表面組織だけによる耐酸化特性の評価は不十分であり試料断面の組織解析が重要となる Pt めっき Pt Ir めっきの作製に当たり株式会社サンユーの松原幸夫氏に貴重な助言を頂きましたここに感謝の意を表します 1) A. Sato, Y. Matunaga, H. Yoshizawa, K. Takahashi and N. Mori: Ishikawajima Harima Gihou 47(007) 1 6. ) V. Deodeshmukh, N. Mu, B. Li and B. Gleeson: Surf. Coat. Technol. 01(006) ) M. H. Li, X. F. Sun, S. K. Gong, Z. Y. Zhang, H. R. Guan and Z. Q. Hu: Surf. Coat. Technol. 176(004) ) G. W. Goward: Surf. Coat. Technol (1998) ) P. Y. Hou and V. K. Tolpygo: Surf. Coat. Technol. 0(007) ) V. K. Tolpygo: Surf. Coat. Technol. 0(007) ) A. Sato, Y. Aoki, T. Arai and H. Harada: J. Japan Inst. Metals 71(007) ) V. K. Tolpygo and D. R. Clarke: Acta Mater. 48(000) ) Y. Zhang, J. P. Stacy, B. A. Pint, B. T. Hazel and B. A. Nagaraj: Surf. Coat. Technol. 0(008) ) J. A. Haynes, B. A. Pint, Y. Zhang and I. G. Wright: Surf. Coat. Technol. 0(008) ) J. P. Stacy, Z. B. A. Pint, J. A. Haynes, B. T. Hazel and B. A. Nagaraj: Surf. Coat. Technol. 0(007) ) A. Yamaguchi, H. Murakami, S. Kuroda and H. Imai: Mater. Trans. 48(007) ) A. Suzuki, Y. N. Wu, A. Yamaguchi, H. Murakami and C. M. F. Rae: Oxid. Met. 68(007) ) Y. N. Wu, A. Yamaguchi, H. Murakami and S. Kuroda: J. Mater. Res. (007) ) S. Hayashi, W. Wang, D. J. Sordelet and B. Gleeson: Metall. Mater. Trans. 6A(005) ) N. Garimella, M. Ode, M. Ikeda, H. Murakami and Y. H. Sohn: Intermetallics 16(008) ) Y. Zhang, B. A. Pint, J. A. Haynes and I. G. Wright: Surf. Coat. Technol. 00(005) ) H. Hosoda, T. Takahashi, M. Takehara, T. Kingetsu and H. Masumoto: Mater. Trans., JIM 8(1997) ) M. S. A. Karunaratne and R. C. Reed: Acta Mater. 51(00)

第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 31 Table 1 Chemical compositions (mass ) of single crystal superalloys examined in this study. Alloys Ni Co

第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 31 Table 1 Chemical compositions (mass ) of single crystal superalloys examined in this study. Alloys Ni Co 日本金属学会誌第 71 巻第 3 号 (007)30 35 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響佐藤彰洋 1, 青木祥宏荒井幹也原田広史 1 1 物質材料研究機構超耐熱材料センター石川島播磨重工業株式会社 J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 3 (007), pp. 30 35 007 The Japan Institute