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1 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 北海道大学大学院地球環境科学研究科 公開講座 2004 年 9 月 14 日 光触媒とは 光触媒入門 光触媒が働くしくみ 光触媒の高活性化 光触媒によるあたらしい化学反応 大谷文章 ( おおたにぶんしょう ) 札幌市北区北 11 条西 10 丁目北海道大学 触媒化学研究センター ( ダイヤルイン ) ( ファクシミリ ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 1

2 大谷文章の略歴 ふりがな : おおたにぶんしょう本籍地 : 兵庫県出生地 : 大阪市生年月日 : 1956 年 11 月 30 日 学歴 職歴 1979 年 3 月京都大学工学部石油化学科卒業 1981 年 3 月京都大学大学院工学研究科修士課程石油化学専攻修了 1984 年 3 月京都大学大学院工学研究科博士課程単位取得退学 1985 年 2 月京都大学工学部助手 ( 石油化学教室 ) 1985 年 3 月京都大学工学博士 1996 年 4 月北海道大学大学院理学研究科化学専攻 助教授 1998 年 9 月北海道大学触媒化学研究センター 教授 1999 年 2 月北海道大学大学院地球環境科学研究科 教授 ( 兼担 ) 研究歴 1981 年 4 月 ~ 現在 : 半導体光触媒の基礎と応用に関する研究 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 2

3 福井研時代 - 実験化学 1981 年 10 月 19 日ノーベル賞受賞の報 1998 年 1 月 9 日逝去 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 3

4 北海道大学 触媒化学研究センター 日本で唯一の 触媒 を専門分野とする研究機関 母体 触媒研究所 ( 昭和 18 年 ) 2003 年 11 月に創成科学研究棟 ( 北キャンパス 24 時間研究可能な施設 ) に移転 8 分野 ( 研究室 ) 体制で研究推進 ( 上 ) 北 22 条通りから見た夜の玄関 ( 右 ) 北キャンパスから南東方向を見る 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 4

5 光化学反応とは? 光化学反応が起こらなかったら, どうなりますか (1) たいへん困る (2) 少し困る (3) まったく困らない 動物は, 植物が生産するものがなければ生きていけない 植物は, 光合成によって自分自身を生産する 光合成は, 地球上で起こる最大の光化学反応 石油 / 石炭は太古の植物 ( 太陽光エネルギーを貯蔵 ) 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 5

6 励起状態 光化学反応は, 励起状態 を経由して進行する. 励起状態にもいろいろある. (1) 電子励起 : 光合成や光触媒反応 紫外光 可視光 (2) 振動励起 : ひなたの水 赤外光 (3) 回転励起 : 電子レンジ ( 電子レンジでは 電子 は飛んでません ) マイクロ波 励起状態をつくるのが... 光 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 6

7 光とはどんなものか 光は電磁波 ガンマ線 エックス線 紫外光 可視光 赤外光 マイクロ波 電波 アルファ線 ( ヘリウムの原子核 ) ベータ線( 電子または陽電子 ) 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 7

8 光の波と粒 光は波と同時に粒子である ( 光子 :photon): 質量はない電子は粒子であると同時に波である : 質量がある 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 8

9 いろいろな電磁波 波長と周波数 境界の波長は厳密に決まっているわけではなく, 重なっていることもある 波長 400 nm n 周波数 /10 Hz khz MHz GHz n 波長 /10 m THz km m dm cm mm μm nm A pm 電波 マイクロ波 赤外光 可視光 紫外光 エックス線 ガンマ線 n エネルギー /10 J /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 aj fj pj n /10 ev n -1 /10 J mol μj mj J kj MJ GJ TJ

10 葉が緑に見えるのはなぜ? 光と物質のかかわり光の三原色 : 白から青をとりのぞくと黄色になる ( 補色 ) 樹木の葉が緑に見えるのは : 太陽の光があらゆる波長の可視光を含んでいる ( 白色光 ) 葉の中の物質である葉緑素 ( クロロフィル ) が赤と青 ( 紫 ) の光を吸収 残った緑の光が反射して緑色に見える 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 10

11 光と物質の相互作用 : エネルギーのやりとり 物質によって決まった波長の光だけが吸収される物質によって決まる穴のサイズ : エネルギーギャップ 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 11

12 光触媒とは 光触媒入門 すでに実用化... 身のまわりにも光触媒が /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 12

13 酸化チタン光触媒を塗布した外装建材 鋼板を基板とし その上に光触媒層を形成させる 光触媒実例 004 JFE 建材ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 13

14 酸化チタン光触媒塗装 商標名 : ビストレーター 常温硬化タイプ = 現場で塗装 建築外壁への光触媒塗装と未塗装の比較 アクリル塗装板に光触媒塗料塗装と未塗装の比較 高速道路料金所のアイランドへの塗装と未塗装の比較 光触媒実例 007 コンクリート壁やキュービクルへの塗装 日本曹達ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 14

15 酸化チタンコーティングガラス 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない 外側では汚れがつきにくく, ついても雨水で流れる 酸化チタンコートガラス 通常のガラス ジャパン ハイドロテクト コーティングス 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 15

16 酸化チタンコーティングガラス 北海道大学創成科学研究棟の西面のガラスは酸化チタンコーティング酸化チタンコーティングされている. 可視光 赤外線カットにも効果. 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 16

17 酸化チタン光触媒を塗布したテント素材 屋外暴露 5か月後の状態 一般用膜材フッ素コート膜材酸化チタン膜材 色差の変化 : 値が大きいほどよごれていることを示す 膜材料であるポリ塩化ビニル (PVC( PVC) には必ず可塑剤が含まれており, これが表面にブリードすることによって汚れが加速される 太陽工業ウェブページより 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 17

18 酸化チタン光触媒塗装 商標名 : ビストレーター 加熱硬化タイプ = 工場で塗装 ブラインドへの施工例 光触媒実例 007 日本曹達ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 18

19 酸化チタン光触媒パーティション 2001 年から受注を開始した光触媒パーティションは その表面材に光触媒機能を有する酸化チタンを塗布しているため 付着したニコチン 油等の汚れを分解する防汚効果やタバコなどの悪臭を分解する防臭効果 菌の増殖を防ぐ抗菌効果 シックハウス症候群の原因物質とされているホルムアルデヒドの分解効果があり オフィスの室内環境を快適にすることができます 光触媒実例 013 三菱樹脂ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 19

20 酸化チタンコーティングフィルム 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない 酸化チタンコーティング部分 通常ガラス部分 東陶機器 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 20

21 酸化チタン光触媒を塗布した道路防音壁 透明板 : ポリカーボネート樹脂 両面 : 光触媒超親水性処理枠材 : アルミニウム合金 光触媒実例 004 積水樹脂ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 21

22 酸化チタン光触媒を含む道路舗装材 商標名 : フォトロード 排気ガス中の窒素酸化物 (NOx) が光触媒によって酸化 生じた硝酸イオンは舗装材中のカルシウムイオンにより捕捉される 雨水によって硝酸カルシウムは洗い流される フジタウェブページより 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 22

23 酸化チタン光触媒をつけた照明器具 森トンネル 所在地: 長野県更埴市森 施主: 日本道路公団東京第二建設局 公園 街路灯 直管蛍光灯 光触媒実例 006 東芝ライテックウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 23

24 光触媒空気清浄ユニット エアコンディショナーや空気清浄機は基本的に吸気 - 排気機構をもつので, 光触媒反応装置を組み込めば アクティブ な脱臭 / 浄化が可能 エアコン 日立ホーム & ライフソリューション ウェブページより ダイキンウェブページより 空気清浄機 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 24

25 酸化チタン光触媒を組み込んだ分煙機 / 冷蔵庫 放電 オゾン 光触媒の同時作用による脱臭効果が期待できるエチレンの分解による鮮度保持 左 : 分煙機 右 : 光プラズマ鮮蔵冷蔵庫 ( 商標名 ) 東芝ウェブページより 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 25

26 光触媒繊維を使った水処理装置 光触媒をつけた繊維カートリッジを装着した流通式水処理装置 ダイオキシンの分解無害化 レジオネラ菌の殺菌 チタニアが有機物を酸化分解する光触媒機能に着目して 接触面積が大きく 丈夫な繊維状にしたのが 光触媒繊維 既存の光触媒製品と差別化した製品の特色を活かして市場開発を進めています この新素材はダイオキシンの分解にも期待されています 宇部興産ウェブページより 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 26

27 酸化チタン光触媒による地下水処理装置 汚染地下水を汲み上げ 空気を吹き込んで気化した有機物を気相で光触媒分解 無害化 処理フロー図 排ガス中和槽 排気 光触媒気相処理装置 無害化 セパレータ 除湿器 光触媒気相処理装置 空気 汚染ガス 汚染水 土壌 汚染地下水 ポンプ 曝気装置 放水 汚染ガス ブラックライト 装置内にブラックライト ( 紫外線蛍光灯 ) と酸化チタン担持体 ( 固着体 ) を配置 住友金属工業ウェブページより 光触媒実例 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 27

28 酸化チタン光触媒を利用する TOC 測定装置 TOC(Total Total Organic Carbon): 全有機炭素量. 有機物を酸化剤を用いてすべて二酸化炭素にまで酸化し この量を測定することによって 有機炭素量を定量する 従来は過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を用いていたが 光触媒を用いることにより 試薬と廃液処理が不要 光触媒実例 011 平沼産業ウェブページより /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 28

29 日本の光触媒関連産業 (1) 2003 年度の統計では, 光触媒関連の企業数, 売り上げともに上昇 分類 企業数売上高 / 億円 タイル ガラス 外装材 塗料 フィルム 建材 テント 標識 舗装 防音壁 表示 道路関連 照明 標識 ブロック 塗料 その他 内装材 ブラインド タイル その他 自動車 塗装 ミラー ガラス 清浄機 空気清浄機 エアコン 水清浄機 フィルター 農業関連 温室用品 その他 日用品 家電製品 照明 防曇スプレー / フィルム その他 光触媒統計 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 29

30 日本の光触媒関連産業 (2) 2003 年度の売上高合計 : 約 250 億円 家電製品他 5% 外装材 33% 44% 空気清浄機 4% 13% 道路関連 内装材 光触媒統計 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 30

31 光触媒で起こる 化学 反応 表面にコーティングした酸化チタンなどの光触媒に有機化合物が接触接触し, そこに光が当たると有機化合物に含まれる全部の炭素が二酸化炭素二酸化炭素になるまで酸化分解酸化分解 ( 完全酸化反応 ) される. また 光触媒反応により表面が親水的親水的になる. ポイント 1 空気中では分子状酸素 (0 2 ) が存在 完全酸化反応 ポイント 2 酸化の対になる還元反応は酸素の還元 ポイント 3 酸素が還元されてできた活性種は酸化作用を示す ポイント 4 酸素がない条件下では別の 還元反応 が起こる ポイント 5 効果は酸化分解と超親水化 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 31

32 光触媒の代表選手 酸化チタン 光によって自己分解せず 触媒 として機能する さまざまな物質を酸化 還元できる. とくに酸化力が強い photostability 光安定性 superior redox ability 酸化還元力 titanium(iv) oxide TiO 2 酸化チタン (IV) not poisonous & natural 無毒性 availability 入手容易 光がなければほとんど反応しない. 食品添加物. 環境を汚さない チタンのクラーク数は 0.46% で 10 位. 顔料として大量に利用されている 白色 ( 無色 ) であるので材料の色が変化しない紫外光しか利用できないというデメリットでもある 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 32

33 . 半導体光触媒反応の基本原理 (1) 結晶性固体では原子 分子の離散的な電子の軌道が帯状 ( バンド ) になる 伝導帯 内部 ( バルク ) 表面 励起電子 - 励起電子 緩和 - 還元 酸化剤 (3) 励起電子と正孔はそれぞれすぐに伝導帯下端と価電子帯上端に 緩和 する (2) 禁制帯を超えるエネルギーの光が吸収されると 価電子帯の電子が伝導帯に励起され 価電子帯に正孔が残る 電子のエネルギー < 原子 分子 > 禁制帯バンドギャップ 価電子帯 光励起 + 正孔 < 固体結晶 > + 緩和 再結合 酸化 電子の流れ 光子 還元剤 (4) 励起電子が化学物質に移動すると還元が 正孔が移動すると酸化がおこる. あるいは再結合して熱や光を発生 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 33

34 酸化と還元とは 酸化還元は電子を奪われることと結びつくことどちらか片方だけが起こることはない ( 電子が足りない / 余る ) 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 34

35 他の反応にない光触媒の特徴 酸化還元剤を使わない酸化還元反応 : 残りかすがない 電解反応と似ているが電解質が不要 副生物やよけいな添加物を必要としないクリーンな反応 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 35

36 燃料電池と水素 光エネルギーによる水素製造 水素と酸素から水が生じるときに電気エネルギーが発生するのが燃料電池 光触媒反応では光のエネルギーを利用して水を酸素と水素に分解できる 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 36

37 光触媒で起こる化学反応 酸素存在下での光触媒反応は酸化反応 有機化合物は酸化され, 酸素は還元される 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 37

38 超親水化現象 酸化チタンをコーティングしたステンレス板 : 左 光照射前 ( 疎水的で水滴が生じる ) 右 光照射後 ( 親水的になるため濡れる ( 接触角がほとんどゼロ ) 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 38

39 酸素の二つのはたらき 励起電子との反応 酸素は励起電子と反応 ( O 2 + e - = O 2 - ) スーパーオキシドアニオンラジカルが生成 ( その後の反応は未解明 ) 励起電子を捕捉することにより 正孔の反応性が向上する ラジカル連鎖反応酸素は 正孔と有機化合物との反応で生じるラジカル種と反応 ペルオキシラジカルが有機物から水素を引き抜いてラジカルが生成ペルオキシラジカルを連鎖担体とする連鎖反応を引き起こす RH + h + = R + H + (H 2 O) RH + HO = R + H 2 O R + O 2 = RO 2 RO 2 + RH = RO 2 H + R RO 2 H ( 分解生成物 ) (RH + R = R + RH) 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 39

40 有機化合物からの最終生成物 酸の生成 水素をのぞいて 酸 が生成するので これを中和するメカニズムが必要 H H 2 O =C= CO 2 戸外では土埃中の塩基成分 (CaO など ) によって中和される場合がある =N HNO 3 S H 2 SO 4 X (Cl, Br,...) HX 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 40

41 光触媒反応の主要 3 因子 有効な光があたっている光触媒反応は光があたらないと起こらない. 光の量が少ないと反応が遅いのは当然. 酸化チタンなら波長が約 400 nm 以下の紫外線が必要 光触媒の活性が十分である活性が低い ( 本質的な能力が劣る ) 光触媒を使うと反応は遅い. ただし, 反応条件によって光触媒の序列は異なる. ある反応で活性が高い光触媒は別の反応でも活性が高いとは限らない 反応する化学物質が光触媒の表面にある反応させたい化学物質が光触媒と接している ( 吸着 ) 必要がある 光触媒の表面が別のもので覆われていると目的の反応は起こらない酸素が関わる反応では, 酸素が十分に供給されているか 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 41

42 太陽光スペクトルと酸化チタンの光吸収 2003 年 7 月 19 日午前 9 時 ( 曇 ) 札幌で測定した太陽光スペクトル 酸化チタンが吸収する波長領域 紫外 紫緑橙青黄赤 赤外 自動車用ガラスの大半は UV カット (UV- A/B/C) タイプ [ 特にフロントグラスは合わせガラスで, 中間層が UV カット ] なので, 車内にはほとんど紫外線はない? 可視光応答化の研究 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 42

43 紫外光の透過 / 反射率 透過 酸化チタンが吸収する紫外光 : 波長 400 nm 以下 [ nm:uv-a] 可視光を透過させる物質の一部は紫外光が透過しない無処理のガラスは300 nm 以上の光を透過させる紫外光だけを透過させる物質はまれ ( ブラックライトのガラス ) 反射 物質の種類によって大きく変化雪の反射率がきわめて高い ( 約 70-80% 新雪ではほぼ100%) /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 43

44 伝導帯 価電子帯の位置と光触媒反応 酸化 還元力がともに大きい 反応の活性が高いための条件 両立しない より長い波長の光を利用できる 可視光の利用 伝導帯 禁制帯 ( バンドギャップ ) 上にあるほど還元力が強い 幅が狭いほど長い波長の光を吸収できる 下にあるほど酸化力が強い 価電子帯 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 44

45 バンドギャップと酸化 還元力の制御 フラットバンド電位 伝導帯下端の位置 バンドギャップが大きくなると伝導帯下端の位置が負側になる ( 傾きが -1= 価電子帯の位置は変化しない ) -1 バンドギャップ 伝導帯下端と価電子帯上端の間隔 光触媒 006 D. E. Scaife, Solar Energy, 25, (1980). 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 45

46 金属酸化物 硫化物の電子構造 伝導帯 ( おもに金属の軌道 ) 酸化チタン 伝導帯 ( おもにチタンの軌道 ) 金属を変えると伝導帯が変化するだけ 価電子帯 ( おもに硫黄の軌道 ) ドープした窒素 / 硫黄の軌道 価電子帯 ( おもに酸素の軌道 ) ほとんど変化しない ( 十分な酸化力をもつ ) 金属硫化物 金属酸化物 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 46

47 光触媒の特性と反応速度 : 光触媒活性 光触媒から見た反応速度の支配因子 全部をひっくるめて 光触媒活性 光触媒活性 と呼ばれる photoirradiation 光照射 electron-hole pair 電子 - 正孔対 (1) 多くの光を吸収して効率よく電子 正孔を発生 (2) 再結合が少ない (3) 表面で化学反応を起こしやすい chemical reaction 化学反応 recombination 再結合 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 47

48 超高速パルスレーザによる再結合速度の解析 100 fs( フェムト秒 )=(100 万分の1) の (100 万分の1) の10 分の1 秒のパルス光で酸化チタン光触媒を励起 生じた電子が 100 ps 程度の時間で消滅していく 電子 正孔の再結合を観察 光触媒の種類による再結合のしやすさの度合いを評価可能 ポンプ - プローブ /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 48

49 液相法による酸化チタンの合成 液相法では チタン化合物を加水分解して得られる水酸化チタン ( 含水酸化チタン ) を焼成して脱水 結晶化させる 制御できるのは焼成条件 ( とくに温度 ) のみ Ti(OR) 4 アルコキシド TiX 4 ハロゲン化物 加水分解 Ti(OH) 4 TiO(OH) 2 含水酸化チタン / 水酸化チタンアモルファス酸化チタン 加熱焼成 脱水 / 結晶化 TiO 2 酸化チタン結晶 焼成温度を上げると (+) アニール効果により結晶欠陥が減少 ( 結晶性向上 ) ( ー ) 比表面積が減少 ( ー ) アナタースからルチルへの転移が起こる 大表面積と高結晶化度を両立させるのは困難 光触媒 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 49

50 高結晶化度微粒子酸化チタンの合成 HyCOM 法チタンアルコキシドのトルエン溶液に高温 高圧で溶けこむ水による加水分解 同時結晶化 TD 法チタンアルコキシドの熱分解による微粒子合成 THyCA 法アルコールの熱分解によって発生する水によるチタンアルコキシドの加水分解 同時結晶化 ステンレス製オートクレーブ ガラス管 チタン化合物有機溶媒 水 HyCOM 法 電気炉 < /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 50

51 高結晶性酸化チタン微粒子の電子顕微鏡写真 HyCOM 法によって調製した酸化チタン微粒子 縞模様がアナタース型結晶の面間隔に一致 ひとつひとつが単結晶 a 5 nm 50 nm 超高活性光触媒 001 THyCA 法によって調製した酸化チタン微粒子 ひとつひとつの結晶が角ばった単結晶 nm の単分散状態 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 51

52 高結晶性十面体型アナタース微粒子 塩化チタン (IV) を原料とする気相法により合成 [ フジクラとの共同研究 ] 粒径 : nm 比表面積 : m 2 g -1 高結晶性十面体型アナタース粒子 (001) と (101) 面のみが露出 結晶欠陥量小さい cf. T. Taguchi, Y. Saito, K. Sarukawa, T. Ohno, and M. Matsumura, New J. Chem., 2003, 27, (001) (101) fujikura /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 52

53 十面体型アナタース微粒子の光触媒活性 比較的比表面積が小さいにもかかわらずきわめて高い光触媒活性 他の反応系でも有効 methanol dehydrogenation CH 3 OH = HCHO + H 2 acetaldehyde decomposition 2CH 3 CHO + 5O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O fujikura /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 53

54 酸化と還元を両方使う (redox( combined reaction) 光触媒による有機合成の例 : リシンからのピペコリン酸合成 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 54

55 L-リシンの光触媒反応 L-lysine (Lys) COOH e a H 2 N NH 2 2h + -2H + COOH COOH 正孔によるアミノ基の酸化 HN NH 2 H 2 N NH 加水分解によるケト酸あるいはアルデヒドの生成 脱水縮合によるシッフ塩基の生成 HOC H 2 O -NH 3 H 2 O -NH 3 COOH NH 2 H 2 N -H 2 O -H 2 O COOH O 励起電子による還元 N COOH cyclic Schiff base N COOH 2e -,2H + (Pt) 2e -,2H + (Pt) 無酸素下 室温 水溶液中でピペコリン酸が生成 ピペコリン酸 001 N H pipecolinic acid (PCA) COOH 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 55 N H COOH

56 光触媒有機合成は後処理が簡単 反応後に光触媒を遠心分離し 溶液を濃縮して測定した NMR スペクトル プロリンの標準試料の NMR スペクトル chemical shift / ppm ピペコリン酸 002 H 2 N COOH NH 2 TiO 2 -Pt >300nm N H COOH 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 56

57 従来の L-ピペコリン酸合成法 N COOH N H COOH pyridine-2-carboxylic acid DL-pipecolinic acid (piperidine-2-carboxlyic acid) 酒石酸による光学分割 hydrogenation resolution 1 with tartarate N H COOH L-(S)-pipecolinic acid esterification enzymatic hydrolysis 2 N H COOCH 3 エステル化と酵素による加水分解 1) Yamada, S.; Hongo, C.; Chibata, I. Agric. Biol. Chem. 1977, 41, ) Christine, M.; Ng-Youn-Chen; Serreqi, A. N.; Huang, Q.; Kazlauskas, R. J. J. Org. Chem. 1994, 59, ピペコリン酸 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 57

58 ピペコリン酸からのファインケミカルズ N NH O 2 steps 8 steps N COOH H L-pipecolinic acid O N H N O NH 2 NH 2 local anesthetic (Astra, Sweden) inhibitor of protein kinase C Federsel, H. J.; Jaksch, P.; Sandberg, R. Acta Chem. Scand. Ser. B 1987, B41, steps several steps Perumattam, J.; Shearer, B. G.; Confer, W.; Mathew, R. M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, O N ピペコリン酸 004 NH Ph mycotoxic alkaloid Verruculotoxin Martens, J.; Scheunemann, M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, Cl NH H H HN O O NH H H HN antitumor antibiotic DKP593A Cl Ph HOOC N H O N H COOH angiotensin conversion enzyme inhibitor Gitterman, C. O.; Rickes, E. L.; Wolf, D. E.; Madas, J.; Zimmerman, S. B.; Stoudt, T. H.; Flynn, G. A.; Giroux, E. L.; Dage, R. C. J. Demmy, T. C. J. Antibiot. 1970, 23, 305. Am. Chem. Soc. 1987, 109, /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに: 光触媒反応による環境浄化 58

59 ピペコリン酸の工業的合成 メルシャン 2002 遺伝子組み換え大腸菌によるL-リシンからL-ピペコリン酸の合成従来からの発酵用反応装置を利用可能 ピペコリン酸 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 59

60 グリーンケミストリー 化学における持続可能性をめざし 物質を設計し 合成し 応用するときに有害物をなるべく使わない 出さない化学 Paul T. Anastas John C. Warner 著 日本化学会 化学技術戦略推進機構訳編 渡辺正 北島昌夫訳 グリーンケミストリー 丸善 1999 アメリカ化学会の週刊誌 2001 年 7 月の特集 グリーンケミストリー /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 60

61 グリーンケミストリーに求められる条件 廃棄物は 出してから処理 ではなく 出さない. 原料をなるべくむだにしない形の合成をする. 人間と環境に害の少ない反応物 生成物にする. 機能が同じなら 毒性の少ない反応物 生成物にする. 補助物質はなるべく減らし 使うにしても無害なものを. 環境と経費への負荷を考え 省エネを心がける. 原料は枯渇性資源ではなく再生可能な資源から得る. 途中の修飾反応はなるべく避ける. できるかぎり触媒反応を目指す. 使用後に環境中で分解するような製品を目指す. プロセス計測を導入する. 化学事故につながりにくい物質を使う. 量論的に生成するアンモニア以外の廃棄物はないアンモニア以外はすべて生成物に含まれる反応物 生成物ともに自然界 ( 生体内 ) に存在する反応物 生成物ともに毒性はほとんどないといってよい誘導体化が不要で 光触媒と水以外の補助物質はない反応させるのに加熱の必要がない原料は発酵反応によって得られる再生可能資源修飾反応は必要ない 光触媒 は半永久的に再使用できる植物などに含まれる成分であり環境中で分解する原料の消費さえ追跡すればよい化学事故の可能性は低い. 光反応は光を遮断すれば止まる グリーンケミストリー /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 61

62 環境に優しい光触媒合成 ぜひ試して 日刊工業新聞 2003 年 8 月 13 日 日刊工業新聞 2003 年 8 月 27 日 光触媒合成 /09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 62

63 光触媒のしくみがわかる本 光触媒がわかれば化学がわかる, 化学がわかれば光触媒がわかる 光触媒の教科書 大谷文章著技術評論社 2003 年 10 月 25 日発行本体価格 1,480 円 2004/09/14 地球環境科学研究科公開講座 光できれいに : 光触媒反応による環境浄化 63

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