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1 2010 年 7 月 8 日 2010/07/08 光触媒化学特論 1

2 光触媒化学特論 光触媒がわかれば化学がわかる 化学がわかれば光触媒がわかる 大学院環境科学院 環境物質科学専攻開講科目 2010 年度前期 毎週前期 毎週木曜日第 1 校時 (08:45( 08:45 10:15) 研究院 D103 講義室 大谷文章 ( おおたにぶんしょう ) 阿部竜 天野史章 札幌市北区北 21 条西 10 丁目北海道大学 触媒化学研究センター ( ( ダイヤルイン ) ( ( ファクシミリ ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp /07/08 光触媒化学特論 2

3 講義予定 (1) 4 月 9 日 光触媒とは 光触媒入門 (2) 4 月 15 日 ( 阿部准教授 ) 光触媒反応による水の分解 (3) 4 月 22 日 ( 阿部准教授 ) 可視光応答性光触媒光触媒 4 月 29 日 < 祝日 > (4) 5 月 6 日 光と物質の相互作用 (5) 5 月 13 日 分子と固体の電子構造と光吸収 (6) 5 月 20 日 固体の光吸収と電子と正孔の反応 (7) 5 月 27 日 吸着と電子 / 正孔の反応 (8) 6 月 3 日 酸化チタン光触媒とその結晶構造 (1)( (9) 6 月 10 日 ( 天野助教 ) 局所励起光触媒 (10) 6 月 17 日 ( 天野助教 ) ミクロ - マクロ階層構造光触媒 (11) 6 月 24 日 酸化チタン光触媒とその結晶構造 (1)( (12) 7 月 1 日 光触媒の物性と特性の解析 (13) 7 月 8 日 光触媒の物性と光触媒活性の制御 (1) (14) 7 月 15 日 光触媒の物性と光触媒活性の制御 (2) (15) 7 月 22 日 光触媒による有機合成 2010/07/08 光触媒化学特論 3

4 酸化チタンの X 線回折パターン : XRD アナタース / ルチル / ブルカイトの XRD(Cu K α ) アナタース (101) [ nm] ルチル (110) [ nm] 2010/07/08 光触媒化学特論 4

5 X 線回折 : X-ray diffraction ブラッグ反射 : Bragg reflection 入射 X 線 散乱 X 線 a 面法線 0 θ 1 2 m-1 m d sinθ θ d d sinθ 図 ( 左 ) 各結晶面 ( ここでは水平の線 ) における X 線の散乱の位相が揃った状態 : ブラッグ反射 ( 右 ) 拡大したもの : 光路長が 2d sinθ になる 2010/07/08 光触媒化学特論 5

6 酸化チタン光触媒の結晶 酸化チタンの結晶 : アナタース ルチル ブルカイト = 天然に存在する結晶相 TiO 2 (B) TiO 2 (H)......= = 人工的な結晶相 アナタースが高活性である と言われている ほんとうにアナタースが高活性なのかどうやって比較するのかもしそうならなぜ高活性なのか = 結晶のどんな性質が光触媒活性を決めるのか 2010/07/08 光触媒化学特論 6

7 statistical multivariable analyses to find out WHAT is/are the DECISIVE factor(s) for each reaction by solving the matrix equation below to determine coefficients of each physical and structural properties [rate] 35 1 = [property] 35 6 [coefficient] 6 1 rates and properties, were standardized using mean of data and standard deviation in order to make the calculated coefficients have the same weight being independent of properties, i.e., enabling direct comparison of partial regression coefficients (k).( 2010/07/08 光触媒化学特論 7

8 統計的解析による構造因子 - 光触媒活性の相関 構造因子の線形結合として解析 各係数が大きいほど影響が大きいい : 正なら構造因子が大きいほど, 負なら構造因子が小さいほど活性が高い 2010/07/08 光触媒化学特論 8

9 electronic structure of anatase and rutile anatase rutile conduction band (-0.20 V) (+0.04 V) potential vs. NHE at at ph = V (O -. 2 /O2 ) 0 V (H 2 /H + ) 0.79 V (Ag/Ag + ) 1.23 V (H 2 O/O 2 ) valence band G. Rothenberger, J. Moser, M. Grätzel, N. Serpone, D. K. Sharma, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,, /07/08 光触媒化学特論 9

10 アナタースとルチル 同じ原料から調製した一連の試料については, 焼成温度をあげると, アナタースからルチルに転移すると, 活性が急激に低下することが多い 転移にともなう比表面積の低下が原因と考えられる from titanium(iv) tetra- 2-propoxide from titanium(iv) sulfate 2-プロパノールの脱水素反応 ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, Nippon Kagaku Kaishi 1984, 246. ( )S. S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. Chem. Soc., Faraday Trans , 81,, /07/08 光触媒化学特論 10

11 統計的解析による構造因子 - 光触媒活性の相関 構造因子の線形結合として解析 各係数が大きいほど影響が大きいい : 正なら構造因子が大きいほど, 負なら構造因子が小さいほど活性が高い 2010/07/08 光触媒化学特論 11

12 アナタース - ルチル混合結晶光触媒 アナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多い 工業的には, ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難 一般的にアナタースが生じやすく, 熱処理 ( 焼成 ) によってルチル化させる. 焼成温度が高ければすべてルチルにできるが, 焼結により塊状になる 正確には, アモルファスを含めて考える必要がある アナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大 ( アモルファスを正確に定量できない ). 実際には, 純粋なアナタース, ルチル ( アモルファス ) を得ることが困難 高活性とされる酸化チタン光触媒に, アナタースとルチルが混合したものが多い = 相乗効果 (synergy( effect) か 2010/07/08 光触媒化学特論 12

13 酸化チタンの X 線回折パターン : XRD アナタース / ルチル / ブルカイトの XRD(Cu K α ) アナタース (101) [ nm] ルチル (110) [ nm] 2010/07/08 光触媒化学特論 13

14 アモルファスの定量 Q X 線回折パターンからアモルファス量を定量するにはどうすればいいですか. あるいは, どのような情報, 試料があれば定量できますか. 2010/07/08 光触媒化学特論 14

15 particle size dependence of XRD peak intensity amorphous-anatase anatase mixture f(amorphous) determined by DSC smaller XRD peak intensity at at < nm nm f(anatase) from XRD f(anatase)from DSC crystallization of amorphous to anatase J. J. Phys. Phys. Chem.,, 101, 101, (1997) (1997) 2010/07/08 光触媒化学特論 15

16 デグサ P25 酸化チタン アナタースとルチルの X 線回折パターン さまざまな光触媒反応系で活性が高い アナタースとルチルの 相乗効果か 2010/07/08 光触媒化学特論 16

17 相乗効果 (synergetic( effect) Q アナタースとルチルの混合物である光触媒において, 相乗効果の有無はどうすれば確かめられますか. Degussa (Evonik)) P /07/08 光触媒化学特論 17

18 アナタース - ルチル混合光触媒の相乗効果の判定 横野らの報告 (Appl( Appl. Catal. A: Gen. 244,, (2003)) アナタースとルチルの混合 焼成によって混合割合が変化 2010/07/08 光触媒化学特論 18

19 アナタース - ルチル混合光触媒の相乗効果の判定 横野らの報告 (Appl( Appl. Catal. A: Gen. 244,, (2003)) 相乗効果あり アナタースとルチルの混合 焼成によって混合割合が変化 相乗効果なし 相乗効果不明 アナタース, ルチル単独より混合物の活性が高い = 相乗効果 混合物中のアナタースとルチルが単独のものと同じであるという保証がない = 相乗効果かどうかは確認できない 2010/07/08 光触媒化学特論 19

20 デグサ (Evonik( Evonik-Degussa) P25 正式名称 : AEROXIDE R TiO 2 P 25 Titanium Dioxide P25(AEROSIL 技術レポート 5) Titanium Dioxde P 25(AEROSIL 技術レポート 21) 触媒学会参照酸化チタン TIO-4(2) P25 のバルクの構造 比表面積が約 50 m 2 g - 1 = 粒径約 30 nm アナタースとルチルが混在 = 存在比についてはいろいろな報告アモルファスが存否について 2とおりの報告 存在しない : A. K. Datye, G. Riegel, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, J. Solid State Chem., 115,, (1995) 存在する : T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal., 203, (2001) 結晶構造 ( 組成 ) は不明は Evonik-Degussa Degussa: アナタース 80% とルチル 20% 2010/07/08 光触媒化学特論 20

21 P25 からの結晶相の分離 アナタース 30% 過酸化水素水 50 ml に25% アンモニア水を 8 ml 加え,0.5, gのp25 を懸濁させて室温で 12 h 撹拌 Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 2007, 32,, ダイセル化学工業株式会社 酸化チタンの精製方法 特開 ルチル 10% フッ化水素酸水溶液に懸濁させ, 室温で 24 h 処理 T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, J. Phys. Chem. B, 105,, (2001). アモルファス ( 現時点では有効な手法なし ) 2010/07/08 光触媒化学特論 21

22 分離したアナタースとルチルの粉末 X 線回折パターン それぞれの最強回折ピークが P-25 とほぼ完全に重なる = どちらの結晶相も結晶子の大きさに変化なし結晶子の大きさに変化なし intensity (arbitrary) isolated anatase P-25(white) isolated rutile それぞれのピークトップで規格化 θ/degree 2010/07/08 光触媒化学特論 22

23 粉末 X 線回折ピークによる検量線 標準物質として酸化ニッケル (II( II)( )(NiO)) を使用し,20wt%, 混合して測定 単離したアナタースとルチルを適当な比で混合 両結晶相の最強回折線 (25.4( と27.5 付近 ) のピーク面積を NiO と比較 ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例 未知試料 (P-25( 25) ) に NiO を混合して測定することによって含量がもとまる area intensity ratio area intensity ratio anatase fraction rutile fraction プロットの各点はそれぞれ 3 回ずつ測定 標準偏差は 0.01~ ~ /07/08 光触媒化学特論 23

24 P25 の組成の決定 アナタース (XRD( の検量線により ) 78% ルチル (XRD( の検量線により ) 14% ( 不明 ) 8% 合計 100% 不明分をアモルファスと仮定すると アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 アナタース : ルチル =76:24 ( ピーク高さ比 ) 0.98 =84:16 ( ピーク面積比 ) 1.39 x A = I I R A R. A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem., 29,, (1957) /07/08 光触媒化学特論 24

25 P25 の不均一な結晶組成 サンプルとして 1 kg( ( ポリ袋 ) 研究室ではポリビンに小分けどうやってサンプリングするのか 結晶組成はビンのどこからサンプリングするかにより大きく変化 ここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり, 他のサンプルがおなじであるとの保証はまったくない 調製時に混合物であった試料中の結晶多形 (polymorph( polymorph) ) の組成決定のはじめての例か 2010/07/08 光触媒化学特論 25

26 アナタース - ルチル混合光触媒の相乗効果 横野らの報告 : Appl. Catal. A: Gen. 244,, (2003) 相乗効果 : 光触媒反応速度などの 2 種の結晶組成依存性が上に凸の曲線 = 各結晶相の純品が必要 2010/07/08 光触媒化学特論 26

27 P25 酸化チタン光触媒の再構成 アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 かさ高い / 比較的白い P-25 (Wako Pure Chemical) amorphous rutile かさ高い / やや青みがかっている 蛍光か? anatase かさ高さはない / やや黄色みがかっている 過酸化物か? おおよその成分比率 ( 質量 ) をしめす 2010/07/08 光触媒化学特論 27

28 再構成した P25 酸化チタンの物性 特性アナタース : ルチル : アモルファス =78= 78:14:8 になるように,3, 種類の粉末をふりまぜ ( すりまぜ ではない ) 比表面積 : P25 とほぼ一致. 単相の比表面積のからの計算値とほぼ一致 ( アモルファスを無視したとき ) 粉末 X 線回折パターン : P25 とほぼ一致. 単相パターンの和にほぼ一致. 拡散反射光吸収スペクトル : P25 とほぼ一致.( 単相パターンとの比較はむずかしい = 検討中 ) 2010/07/08 光触媒化学特論 28

29 光触媒反応 A: 酢酸の酸化分解反応 ( 液相 / 空気中 ) CH 3 COOH + 2O 2 = 2CO H 2 O B: : アセトアルデヒドの酸化分解反応 ( 気相 / 空気中 ) CH 3 CHO + 5/2O 2 = 2CO H 2 O C: メタノールの脱水素反応 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) CH 3 OH = HCHO + H 2 D: 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出 ( 液相 / 無酸素 ) 4Ag + + 2H 2 O = 4Ag + O 2 + 4H + E: リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相リシンからピペコリン酸の生成 ( 液相 / 無酸素 / 白金担持 ) 白金担持 ) L-lysine = PCA + NH lysine = PCA + NH /07/08 光触媒化学特論 29

30 単離アナタース ルチルと再構成試料の光触媒活性 いずれの系でも再構成試料は P25 とほぼおなじ活性 酸素生成系ではルチル, それ以外ではアナタースのみにすると活性化 150 P-25 単離アナタース再構成 単離ルチル アモルファス % に規格化 50 0 酢酸分解 アセトアルデヒド分解 メタノール脱水素 水の酸化と銀析出 /07/08 光触媒化学特論 30

31 デグサ P25 とは何か はじめてアモルファスを含む結晶組成が決定された = これまでの報告の結晶組成は不適当 数 ~ 十数 % のアモルファスを含む 組成は不均一であり, どのロットか, 同一ロット中のどの部分からサンプリングするのかによって組成は大きく変化 単離したアナタースとルチル, および市販アモルファスをつかって再構成した試料の諸物性, 特性, および光触媒活性は, デグサ P25 とほとんど一致 = アナタース, ルチルとアモルファスの単純な混合物と考えられと考えられ, 特別な結晶相の相互作用を考える必要がない 光触媒活性は, 各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値と解釈することができる = 混合物が各結晶相の活性を上回らないことから, アナタースとルチルの共存による相乗効果はない P25 からアナタースあるいはルチルを単離することによって活性が増大する P25 はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして, ルチルが有利な反応系ではルチルとしてふるまうため, 高活性であると認識されている可能性 2010/07/08 光触媒化学特論 31

32 感想と意見 Q 今日の講義に関する感想の講義に関する感想と意見 ( 何を学んだのか, というのは講義の要約という意味ではありません ) Q ニックネーム ( 感想 感想と意見 と意見 は講義のウェブページにニックネームをつけて掲載します ) 連絡先としてとして電子メールアドレス : 忘れた人 まだもってない人は後で ohtani@cat.hokudai.ac.jp へ電子メールで連絡 北大大谷研 検索 光触媒研究室 検索 2010/07/08 光触媒化学特論 32

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