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1 2010 年 5 月 20 日 2010/05/20 光触媒化学特論 1

2 光触媒化学特論 光触媒がわかれば化学がわかる 化学がわかれば光触媒がわかる 大学院環境科学院 環境物質科学専攻開講科目 2010 年度前期 毎週前期 毎週木曜日第 1 校時 (08:45( 08:45 10:15) 研究院 D103 講義室 大谷文章 ( おおたにぶんしょう ) 阿部竜 天野史章 札幌市北区北 21 条西 10 丁目北海道大学 触媒化学研究センター ( ( ダイヤルイン ) ( ( ファクシミリ ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp /05/20 光触媒化学特論 2

3 講義予定 (1) 4 月 9 日 光触媒とは 光触媒入門 (2) 4 月 15 日 ( 阿部准教授 ) 光触媒反応による水の分解 (3) 4 月 22 日 ( 阿部准教授 ) 可視光応答性光触媒光触媒 4 月 29 日 < 祝日 > (4) 5 月 6 日 光と物質の相互作用 (5) 5 月 13 日 分子と固体の電子構造と光吸収 (6) 5 月 20 日 固体の光吸収と電子と正孔の反応 (7) 5 月 27 日 吸着と電子 / 正孔の反応 (8) 6 月 3 日 酸化チタン光触媒とその構造 (9) 6 月 10 日 酸化チタンの結晶構造 (10) 6 月 17 日 ( 天野助教 ) 局所励起光触媒 (11) 6 月 25 日 光触媒反応の実用化のための考え方 (12) 7 月 1 日 光触媒の物性と特性の解析 (13) 7 月 8 日 光触媒の物性と光触媒活性の制御 (1) (14) 7 月 15 日 光触媒の物性と光触媒活性の制御 (2) (15) 7 月 22 日 光触媒による有機合成 2010/05/20 光触媒化学特論 3

4 光と物質の相互作用 : エネルギーのやりとり 電子 / 振動 / 回転エネルギーは量子化されている ( とびとびの値 ) エネルギー状態 ( 準位 ) の差が エネルギーギャップ エネルギーギャップに等しいエネルギーをもつ光だけが吸収される 吸収されて高いエネルギー状態になることを励起励起という 励起されると, 何かにエネルギーをあたえて, もとの状態にもどろうとする ( 緩和 ) 電子レンジ /05/20 光触媒化学特論 4

5 Q: ボルツマン分布式とは エネルギーの分布 : どのエネルギー状態をとっているのかボルツマン分布式 : エネルギーギャップと占有状態の関係 ( あるエネルギー状態にある確率 ) exp(-δe/kt) ΔE k T 基準点から測ったエネルギーボルツマン定数 : 気体定数 Rをアボガドロ数 NAで割ったもの絶対温度 エネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多い室温 (0~40( 40 程度 ) の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほとんど基底状態 ( 振動エネルギーも同様 ) 2010/05/20 光触媒化学特論 5

6 半導体 ( 絶縁体 ) の光吸収 (photoabsorption( photoabsorption) 価電子帯のどこからでも, 伝導帯のどこへでも励起可能 All the electrons in any level of valence band can be excited to any level in conduction band, giving wide range of photoabsorption. 吸収 吸収 吸収 absorption edge wavelength 波長 バンド構造の図からだけだと上図のようになるはずだが実際には左のようになる... なぜ 2010/05/20 光触媒化学特論 6

7 吸収端波長 (absorption( edge wavelength) バンドギャップに相当する波長 = 吸収端波長 実際にはなだらかに変化する = 電子状態密度の分布による バンドの中の状態密度は一定ではなく, もとの原子軌道のエネルギーを反映して分布バンドギャップちょうどのものは比較的少ない = 吸収がよわい 電子状態の密度 DOS Density Of States 2010/05/20 光触媒化学特論 7

8 d 軌道 d 軌道 ( 方位量子数 =2/ = 磁気量子数 =±2,±1,0) = p 軌道とおなじように原子核の位置では存在確率密度が 0 数学的には等価 空間的にも偏在なし d d 2 2 z 2 x y z /05/20 光触媒化学特論 8

9 吸光係数 (extinction( coefficient) 吸光係数は波長によって異なる 吸収端付近では吸光係数は小さく, 奥まで届く 吸収端より短波長では, 表面だけで吸収されてしまう 2010/05/20 光触媒化学特論 9

10 電子 - 正孔と緩和 (electron( electron-hole and relaxation) 光励起 : 伝導帯電子と価電子帯の正孔 (positive( hole) 電子 : 還元正孔 : 酸化 正孔 : 電子がぬけた穴 ( 正電荷 ) 緩和 : 準安定状態に落ち着く 2010/05/20 光触媒化学特論 10

11 Q: 硫化カドミウムの吸収端波長は? 光触媒のエネルギーギャップ 硫化亜鉛 : 3.5 ev( ( 約 350 nm 以下 ) 酸化チタン : 3.1 ev( ( 約 400 nm 以下 = 紫外光 ) 硫化カドミウム : 2.4 ev( ( 約以下 ) 2010/05/20 光触媒化学特論 11

12 Q: 硫化カドミウムの吸収端波長は? 光触媒のエネルギーギャップ 硫化亜鉛 : 3.5 ev( ( 約 350 nm 以下 ) 酸化チタン : 3.1 ev( ( 約 400 nm 以下 = 紫外光 ) 硫化カドミウム : 2.4 ev( ( 約以下 ) 520 nm ev ev 単位のエネルギーと nm nm 単位の波長の関係 ( エネルギー /ev) ( ( 波長 /nm)= /05/20 光触媒化学特論 12

13 Q: 光吸収後の緩和の時間は? 酸化チタンを光励起した後, 電子と正孔がそれぞれ伝導帯下端と価電子帯上端に緩和するまでの時間は? 2010/05/20 光触媒化学特論 13

14 緩和と再結合 (relaxation( and recombination) フェムト秒ポンプ - プローブ分光測定 femtosecond pump-probe probe photoabsorption spectroscopy relaxation < 1 ps ps 2010/05/20 光触媒化学特論 14

15 他の反応にない光触媒の特徴 酸化還元剤を使わない酸化還元反応 : 残りかすがない 電解反応と似ているが電解質が不要 副生物やよけいな添加物を必要としないクリーンな反応 2010/05/20 光触媒化学特論 15

16 酸化と還元を両方使う (redox( combined reaction) 光触媒による有機合成の例 : リシンからのピペコリン酸合成 2010/05/20 光触媒化学特論 16

17 L-リシンの光触媒反応 L-lysine (Lys) ε COOH H 2 N α NH 2 2h + -2H + COOH COOH 正孔によるアミノ基の酸化 HN NH 2 H 2 N NH 加水分解によるケト酸あるいはアルデヒドの生成 脱水縮合によるシッフ塩基の生成 HOC H 2 O -NH 3 H 2 O -NH 3 COOH NH 2 H 2 N -H 2 O -H 2 O COOH O 励起電子による還元 N COOH cyclic Schiff base N COOH 2e -, 2H + (Pt) 2e -, 2H + (Pt) 無酸素下 室温 水溶液中でピペコリン酸が生成 ピペコリン酸 /05/20 光触媒化学特論 N H pipecolinic acid (PCA) COOH N COOH H 光触媒化学特論 17

18 電子の還元力と正孔の酸化力 (redox( ability) 電子の還元力 : 伝導帯下端のエネルギー位置 正孔の酸化力 : 価電子帯上端のエネルギー位置 2010/05/20 光触媒化学特論 18

19 伝導帯 価電子帯の位置と光触媒反応 酸化 還元力がともに大きい 反応の活性が高いための条件 両立しない より長い波長の光を利用できる 可視光の利用 伝導帯 禁制帯 ( バンドギャップ ) 価電子帯 上にあるほど還元力還元力が強い 幅が狭いほど長い波長の光長い波長の光を吸収できる 下にあるほど酸化力酸化力が強い 2010/05/20 光触媒化学特論 19

20 金属酸化物のバンドギャップと酸化 還元力 フラットバンド電位 伝導帯下端の位置 バンドギャップが大きくなると伝導帯下端の位置が負側になる ( 傾きが -1= = 価電子帯の位置は変化しない ) -1 バンドギャップ 伝導帯下端と価電子帯上端の間隔 D. E. Scaife, Solar Energy, 25,, (1980). 光触媒 /05/20 光触媒化学特論 20

21 金属酸化物の伝導帯 / 価電子帯 価電子帯 ( 酸化力 ) はほとんど変わらない 2010/05/20 光触媒化学特論 21

22 金属酸化物 硫化物の電子構造 伝導帯 ( おもに金属の軌道 ) 酸化チタン 伝導帯 ( おもにチタンの軌道 ) 金属を変えると伝導帯が変化するだけ 価電子帯 ( おもに硫黄の軌道 ) ドープした窒素 / 硫黄の軌道 価電子帯 ( おもに酸素の軌道 ) ほとんど変化しない ( 十分な酸化力をもつ ) 金属硫化物 金属酸化物 光触媒 /05/20 光触媒化学特論 22

23 酸化還元電位 (redox( potential) 化学物質の酸化されやすさ / 還元されやすさ = 酸化還元電位 ( 標準電極電位 ) ability of chemical species to be oxidized/reduced = redox potential (standard electrode potential) 標準 : 温度 (25( 25 = K) 圧力 (101325( Pa=1 1 atm) ) 濃度 (1( 1 mol dm -3 ) 水素イオン濃度 (ph( 0)... 0 実験的あるいは計算により求める正の大きな値をもつ : 酸化力が強い / 還元力が弱い負の大きな値をもつ : 還元力が強い / 酸化力が弱い 2010/05/20 光触媒化学特論 23

24 Q: 酸化チタンの光触媒反応で例 1 2 は起こる? 例 1: 酸素が電子とプロトン (H( + ) をうけとってヒドロペルオキシドが生成 O 2 + e - + H + = HOO V 例 2: 酸素が電子を受けとって水になる / 水から電子を奪って酸素を生成する O 2 + 4e - + 4H + = H 2 O 1.23 V 酸化チタン ( アナタース ) の電位 (ph( 0) 0 伝導帯下端 : V 価電子帯上端 : 3.04 V 酸化チタンに光を照射すると, 例 1/ 1 例 2 の反応は起こる? 2010/05/20 光触媒化学特論 24

25 どちらも起こりうる (both( reactions may proceed) どちらの反応も, どちら方向にも起こりうる右向きの反応 : 励起電子 (photoexcited( electron) 左向きの反応 : 正孔 (positive( hole) ただし, 起こりうる だけで起こらないこともある 理由 1: 酸化還元電位は平衡論平衡論であり, 速度が小さければ実際には進行しない = 速度論 理由 2: 電子と正孔はどちらも消費されないと, 全体の反応は進行しない - 片一方だけではだめ 2010/05/20 光触媒化学特論 25

26 古くから知られていた光触媒反応 酸素の光吸着 光脱着 (photoadsorption/desorption( of oxygen) チョーキング ( 白亜化 /chalking choking choking) 2010/05/20 光触媒化学特論 26

27 チョーキング chalking( ( choking ではない )= 白亜化 塗料成分のうちバインダー ( 多くは有機化合物 = 高分子 ) が分解し, 顔料成分が粉状に析出 2010/05/20 光触媒化学特論 27

28 感想と意見 Q 今日の講義に関する感想の講義に関する感想と意見 Q ニックネーム ( 感想 感想と意見 と意見 は講義のウェブページにニックネームをつけつけて掲載します ) 北大大谷研 検索 光触媒研究室 検索 連絡先として電子メールアドレス忘れた人 まだもってない人は後で ohtani@cat.hokudai.ac.jp へ電子メールで連絡 2010/05/20 光触媒化学特論 28

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