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れんかなかじゅく
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1 BUNSEKI KAGAKU Vol. 59, No. 6, pp (2010) 2010 The Japan Society for Analytical Chemistry 513 報文放射光顕微赤外分光分析法による出土繊維文化財の材質同定及び劣化状態の解析 R 奥山誠義 1, 佐藤昌憲 2, 赤田昌倫 3 4, 森脇太郎本研究では, 遺跡の発掘調査により出土する考古資料の中で埋蔵環境が異なる 3 遺跡 (3C~6C.AD) かちょまら出土した天然繊維 ( 絹, 大麻, 苧麻 ) に関する材質分析や, 分解劣化現象について赤外分析法を利用した遺跡間の比較検討結果を報告する. 測定装置は高輝度光科学研究センター (JASRI) の大型放射光施設 SPring-8 に設置されているビームライン BL43IR の放射光顕微赤外分析装置を用いた. 出土絹繊維については劣化が進行していることが多いが, その場合, 主として絹タンパク質のアミド I とアミド II の吸収領域のパターンにおいて, 共通した変化が生じている. この現象は著者らによる既発表の基礎検討結果を裏付けており, 主としてアミド II を構成する絹フィブロイン分子の 2 次構造成分の変化に基づく現象である. なお, 繊維文化財の埋蔵環境により繊維文化財に金属成分が付着する場合などには赤外スペクトルにその影響がみられ, スペクトルにわずかな差異が生じる場合がある. 一般に植物性繊維 ( 大麻, 苧麻など ) は絹繊維ほどには劣化せず, 植物性繊維に共通する赤外吸収パターンがほぼ残っていることが多い. また, 植物性繊維の基本構成はセルロース分子であるため, 赤外スペクトルは品種によらず酷似したスペクトルを示す. 通常植物性繊維の材質を赤外スペクトルだけで同定することは困難なことが多いが, 現代の植物性繊維でも品種間にわずかな差異を示すことがあるため, この点が今後の研究課題である. 1 はじめに考古学的に繊維の劣化とは, 長期間の埋蔵中に各種の原因により本来繊維が持つ光沢やしなやかさが消失する現象近年日本全国では年間約 9500 件前後の発掘調査が行わを指す. この現象は繊維表面に亀裂や断裂を生じたり, 極れている 1). 発掘調査では過去に生きた人々の営みを今に端な場合には粉末状を呈したりし, 赤外スペクトルも現代伝える遺構や遺物が発見されている. 遺物には土参照品と異なる出土品特有のパターンを示す 2). 器石器をはじめ建築部材などの木製品や青銅鏡や大刀なこれまでの出土繊維文化財の材質調査は, 主に光学顕微どの金属製品, 繊維製品があり, これら出土した遺物は人鏡による形状や繊維断面の観察, あるいは赤外分光分析法類共通の文化遺産として出土文化財と呼ばれ, 後世へによる測定などが行われてきた. 繊維形態を維持しているのこ伝え遺す必要がある. ものは断面観察等の顕微鏡による鑑定により材質を特定す古代の生活で使われていた繊維製品は, 通常地下に埋没ることも可能であるが, 出土繊維文化財は見かけ上の形状すると土中の腐朽菌等の影響を受けてほとんどのものは腐をとどめていても, 実際には劣化が進行し触れるだけでも朽し消滅するものであるが, 例外的に金属製品と接するな粉々に崩壊し, 顕微鏡観察に耐え得ないものも少なくなど特殊な環境に置かれた場合に繊維状の形態が保たれて出い. また, 木製品や金属製品に比べて出土する例も極めて土する. 少なく, 出土維製品は貴重で資料的な価値も極めて高く, 発掘調査により出土する繊維文化財は, 長年に及ぶ地下研究のために試料採取を繰り返すことは許されない場合も埋蔵中に様々な要因で著しく劣化しており, 見かけこそ繊多い. なお, 本研究では文化財として扱うべき明確な形態維状態を呈しているものの, 現代産の繊維とは材質が変化を保持し, まとまりのあるものを資料とし, そこからしている場合が多い. 分析測定のために採取したものを試料と定義する. これまでに著者らは微少量の試料しか得られない出土繊 1 奈良県立橿原考古学研究所 : 奈良県橿原市畝傍町 1 2 奈良文化財研究所 : 奈良県奈良市二条町維文化財の材質同定について, 主として顕微赤外分光分析 3 京都工芸繊維大学大学院ベンチャーラボラトリー : ) 法による研究を行ってきた 3). 京都府京都市左京区松ヶ崎橋上町 4 高輝度光科学研究センター : 兵庫県佐用郡佐用町光赤外分光法は, 漆や繊維などの有機質試料の材質調査に都 SPring-8 おいて, これまでにも広く利用されている分析方法であ

天然繊維を構成する高分子物質は, 絹や羊毛などの動たいま物性繊維ではタンパク質で, 大麻クワ科一年草 (hemp), ちょま苧麻イラクサ科多年草 (ramie) などの植物性繊維では炭水化物 ( 糖類 ) からそれぞれ構成されている. それぞれの分子内には特徴的な官能基があり, 赤外波数領域に特性吸収帯を有するので赤外スペクトルから繊維材質を特定することができる.

2 514 B U N S E K I K A G A K U Vol. 59 (2010) Fig. 2 Enlarged photo of the striped part Fig. 1 The striped textile fragment adhered on the sur face of the bronze mirror excavated from Shimoikeyama tumulus る. 天然繊維を構成する高分子物質は, 絹や羊毛などの動たいま物性繊維ではタンパク質で, 大麻クワ科一年草 (hemp), ちょま苧麻イラクサ科多年草 (ramie) などの植物性繊維では炭水化物 ( 糖類 ) からそれぞれ構成されている. それぞれの分子内には特徴的な官能基があり, 赤外波数領域に特性吸収帯を有するので赤外スペクトルから繊維材質を特定することができる. 更に出土天然繊維が分解あるいは劣化した状態はスペクトル形状の変化 ( 吸収ピークの強度変化と波数シフト ) を解析することにより知ることができる. 著者らは従来から多くの出土天然繊維についてグローバー灯を光源とする顕微赤外分光法を用いて研究を継続する 3)4) 一方, 更に放射光顕微赤外分光法を利用する方法の開ふく発を進めている. グローバー灯などの黒体輻射光源に比較して赤外放射光の利点は,1) 一般的に光強度, 輝度が高いこと,2) 近赤外から遠赤外領域まで一つの光源でまかなえ, 広い波数領域にわたり強度に大きな変化がないこと, だ 3) 直線及び楕円偏光度が高く, 偏光を利用した測定に有利であることなどが挙げられる. 世界の赤外放射光ビームラインでは, 高輝度性を活かした顕微分光が最もよく行われている 5). 著者らはこのような赤外放射光の特性に着目し放射光顕微赤外分光法による出土繊維文化財の材質同定に関する研究を続け, 既に多くの有益な知見 2)6)7) を得ている. 本研究における放射光顕微赤外分光分析の実施に当たっては兵庫県にある高輝度光科学研究センターの大型放射光施設 SPring-8 のビームライン BL43IR を利用し, 数年にわたる一般研究課題申請 8)9) により行われたものである. 著者らは約 5 年以上前から主として文化財絹繊維の劣化現象について各種の方法により研究を続けており, 赤外スペクトルのパターン変化も, 主として繊維分子内の二次構造成分の変化に伴う現象であることを詳細に解析し, 既に多くの成果を得ている. 今回の報告は, これらの成果に基づき 3 世紀から 6 世紀ごろの繊維埋蔵環境が大変異なる 3 か所の遺跡から出土した試料の赤外スペクトルを比較考察することにより, 赤外スペクトルのパターン変化が埋蔵環境によらず, 主として上に述べた長年月間の二次構造成分の変化による共通した現象であることを示すことを目的としている. 2 資料本研究に用いた資料はいずれも奈良県内の下池山古墳, 藤ノ木古墳, 赤尾熊ケ谷古墳群から出土した繊維文化財である. 下池山古墳は奈良県天理市に所在する 3 世紀後半から 4 世紀初頭の築造と考えられる古墳 ( 前方後方墳 ) である 10). 本研究に用いた繊維文化財は, 主体部石室に隣接する小石室内に残存した直径 38 cm の銅鏡に付着した状態で出土した織物である (Fig. 1). 織組織が明瞭に観察できる資料 (Fig. 2) であったが, 繊維の劣化が進行し光学顕微鏡や電子顕微鏡などにより断面観察するための材質鑑定試料を得ることは困難であった. 織物は銅鏡の銅成分の影響を受けているものと想定されるので本研究の測定試料には組織に注目しながら各箇所より微少量の試料を採取した (Fig. 3). 藤ノ木古墳は奈良県生駒郡斑鳩町に所在する 6 世紀後半の築造と考えられる古墳 ( 円墳 ) である. 発掘当時石棺内は雨水が貯留したと思われる水に満たされていた. 石棺内は過去数度にわたり古墳に浸透した雨水と土砂の流入貯

報文奥山, 佐藤, 赤田, 森脇 : 放射光顕微赤外分光分析法による出土繊維文化財の材質同定及び劣化状態の解析 515 Fig. 5 Excavated textiles from a group of Akaokumagatani tomb group (No.2 mound, No.

3 Enlarged photo of the striped textile fibers used for measurement かれていたものと考えられ, 木棺の木材と銅鏡の間に挟まれた状態で出土したことが確認されている. 見かけ上はほとんど劣化しておらず, 繊維本来のしなやかさが残るほどの良好な遺存状態であった. 以上のような, 三古墳より出土した繊維文化財を測定に供した.

発掘に際し繊維製品は石棺内の貯留水を排水した後回収されたものである. 多くの繊維製品は形態こそ保っているが, そのほとんどが触れると粉末化する状態であった. 本研究に用いた繊維文化財は, 石棺の中に 2 体の被葬者とともに納められた金銅製馬具や刀剣類等の副葬品に付随する繊維製品や 300 を超える浮遊繊維塊の一部である (Fig. 4).

3 報文奥山, 佐藤, 赤田, 森脇 : 放射光顕微赤外分光分析法による出土繊維文化財の材質同定及び劣化状態の解析 515 Fig. 5 Excavated textiles from a group of Akaokumagatani tomb group (No.2 mound, No.1 coffin) Leftside photo : red textile ; Rightside photo : white textile. Scale size is 1 mm. Fig. 3 Enlarged photo of the striped textile fibers used for measurement かれていたものと考えられ, 木棺の木材と銅鏡の間に挟まれた状態で出土したことが確認されている. 見かけ上はほとんど劣化しておらず, 繊維本来のしなやかさが残るほどの良好な遺存状態であった. 以上のような, 三古墳より出土した繊維文化財を測定に供した. また, 繊維の比較試料として家蚕精練絹糸, 大麻, 苧麻の現代参照品を測定した. 3 実験方法 Fig. 4 Example of floated fibers excavated from Fujinoki tumulus 留と堆積, 乾燥が繰り返されたものと推定され, 多数の繊維は水没と浮遊を繰り返し, 更に土砂の影響も受けていたものと考えられる 11). 発掘に際し繊維製品は石棺内の貯留水を排水した後回収されたものである. 多くの繊維製品は形態こそ保っているが, そのほとんどが触れると粉末化する状態であった. 本研究に用いた繊維文化財は, 石棺の中に 2 体の被葬者とともに納められた金銅製馬具や刀剣類等の副葬品に付随する繊維製品や 300 を超える浮遊繊維塊の一部である (Fig. 4). 本研究では石棺内浮遊繊維と石棺内堆積資料をそれぞれ微小量採取し測定試料とした. 赤尾熊ヶ谷古墳群 2 号墳は奈良県桜井市に所在する古墳時代前期築造と考えられる古墳である 12). 本研究に用いた繊維文化財は,2 号墳 1 号棺から出土した銅鏡に付着していた赤色平織布と白色平織布の織物 2 種類である (Fig. 5). この繊維製品は出土状況から木棺の上に鏡を包む状態で置赤外スペクトル測定には SPring-8 の赤外物性ビームライン BL43IR を利用した.SPring-8/BL43IR について国内外の赤外放射光ビームラインと比較すると以下のような特徴がある. 蓄積リングの蓄積電流は 100 ma であり, ほかの放射光施設に比べると低い. また蓄積リングからの放射光取出し角は水平 36.5 mrad, 垂直 12.5 mrad と狭く, 結果的に赤外光強度はそれほど高くない. 実際, 通常の実験室光源であるグローバー灯と比べても,BL43IR の赤外光強度はオーダーではなく, ファクターが高い程度である. しかし単位面積単位立体角当たりの赤外光強度 ( 輝度 ) を考えた場合には状況が一変する.BL43IR の赤外放射光は, 39.3 mという大きな軌道半径をもつ偏向電磁石からの発光であるために輝度が非常に高い. 上で触れた低い蓄積電流も, 実は電子ビームの安定性とエミッタンスの低さに貢献し, ひいては赤外放射光の高輝度性を保つことにプラスに働いている. この高輝度の優位性を実際の測定という視点から言い換えると,10 μm 前後の微小な試料領域に集光した場合, その領域の光強度はグローバー灯に比べて二桁程度高い. このような特徴を最大限に生かすために, 赤外顕微鏡による微小領域, 又は微小試料の分光測定に重点を置いている. また,BL43IR の赤外放射光は, 原理的に電子軌道平面と水平方向に高い偏光成分を持っている. 直線偏光度は 100% ではないが, 赤外顕微鏡で軌道水平方向と対応するように偏光子を固定して, 試料をある角度に置いて測定すると, 容易に高輝度直線偏光による試料の偏光依存性を調べることができる.

4 516 B U N S E K I K A G A K U Vol. 59 (2010) Table 1 Peak assignment of modern reference silk 2) Wavenumber/cm -1 Assignment 3290 N-H stretching 2983 C-H stretching 2934 C-H stretching 1649 Amide I, C=O stretching 1520 Amide II, N-H bending, C-N stretching 1454 CH 3 -N, CH 3 -C bending 1393 CH 3 -N, CH 3 -C bending 1234 Amide III, N-H bending, C-N stretching 1171 CH 3 -N, CH 3 -C bending Fig. 6 Measured part of reference modern ramie fiber Central highlighted point is an analyzed part 1050 CH 3 -N, CH 3 -C bending Table 2 Peak assignment of modern reference hemp 13)14) Wavenumber/cm -1 Assignment 3415 H-bonded OH stretching 2892 C-H stretching 1424 δ CH 2 Scissoring 1372 CH bending (deformation stretching) 1160 Asym. Bridge C-O-C 1110 Asym. Bridge C-O-C 1066 Asym. In-plane ring stretching (C-OH)2 alcohol 1034 C-O stretching 897 Asym. out-of-phase ring stretching, C 1 -O-C 4 ; β-glucosidic bond Fig. 7 IR spectra of modern fibers familiar in archaeological textiles a : ramie ; b : hemp ; c : silk 測定に際し繊維試料は, 実体顕微鏡下で微小な試料片を観察しながら適切な繊維部分を採取し, ダイアモンドセル ( 住友電工ハードメタル Diamond Express) の 2 枚のダイアモンドの窓板に一度挟み, 赤外光が透過する程度の薄い試料としたのち再び分解し, 試料が付着した方の窓板を赤外顕微鏡の回転試料ステージに載せた.SPring-8/BL43IR の赤外放射光は, 光路途中に何らアパーチャーを挿入しなくても 10 μm に集光することが可能であり, 測定試料面積は通常 f 10 μm である.KRS-5 基板を用いたワイヤーグリッド型偏光子 (Specac IGP225) を光路に挿入し, 偏光方向に対して繊維軸方向が平行になるように試料を配置した. スペクトル測定は透過法で行い, 光検出は MCT(HgCdTe) 検出器 EG&G Judson MCT(J15D24-M204-S02M-60 : 広帯域型 ), 素子サイズ 2 2 mm 2,KRS-5 窓を用いた. 蓄積リングから赤外顕微鏡まで, 光輸送用の各種光学ミラーのほかに, 超高真空下の蓄積リングと低真空にあるフーリエ変換赤外干渉計 (FT-IR : Bruker IFS120HR) の間にダイアモンド窓,FT-IR と乾燥空気雰囲気にある赤外顕微鏡の間に KRS-5 窓を用いた.FT-IR のビームスプリッターは Ge 蒸着 KBr を用いた. スペクトル測定条件のうち, 波数分解は 4 cm -1 又は 8 cm -1, 積算回数は 320 回又は 640 回, 測定波数領域は 4000~400 cm -1 又は~700 cm -1 とした. 4 結果と考察出土繊維文化財の材質を検討する上で参考とするため, はじめに放射光顕微赤外分光法により現代参照品繊維を種類ごとに測定した (Fig. 6). その赤外スペクトルを Fig. 7 に示す. 植物性繊維の麻類 (a,b) と動物性繊維の絹 (c) では赤外スペクトルが大きく異なることが分かる (Fig. 7). Table 1~3 に繊維現代参照品の赤外スペクトルの各ピークの帰属を示す 2)13)14). 植物性繊維では 1430~1260 cm -1

5 報文奥山, 佐藤, 赤田, 森脇 : 放射光顕微赤外分光分析法による出土繊維文化財の材質同定及び劣化状態の解析 517 Table 3 Peak assignment of modern reference ramie 13)14) Wavenumber/cm -1 Assignment 3432 H-bonded OH stretching 2904 C-H stretching 1428 δ CH 2 Scissoring 1372 CH bending (deformation stretching) 1160 Asym. Bridge C-O-C 1108 Asym. Bridge C-O-C 1064 Asym. In-plane ring stretching (C-OH)2 alcohol 1035 C-O stretching 897 Asym. out-of-phase ring stretching, C 1 -O-C 4 ; β-glucosidic bond Fig. 9 IR spectra of the striped textile adhered on the bronze mirror excavated from Shimoikeyama tumulus a : a part of central brown stripe fibers woven at both side of green stripe ; b : modern ramie ; c : modern hemp Fig. 8 IR spectra of the striped textile adhered on the bronze mirror excavated from Shimoikeyama tumulus a : a part of central brown stripe ; b : modern silk と 1160~897 cm -1 付近にみられる複数のピークが存在するが動物性繊維の絹ではアミド I,II が強い吸収を示し大きく異なっている. これらの領域が両者の識別の基本となる. 4 1 下池山古墳出土繊維文化財しま縞織物中央の茶色縞部分を測定した結果を Fig. 8 に示す.Fig. 8 中の (a) は下池山古墳試料 ( 縞織物中央の茶色縞部分 ),(b) は現代参照品の家蚕精練絹糸である.3300 cm -1 に吸収を持つ鋭いピークは N-H 伸縮に帰属されるピークである. 現代参照品と比較して出土試料スペクトルの低波数側ではアミド I(1648 cm -1 ), アミド II(1520 cm -1 ) のピーク間の境界がほとんどなく, ピーク全体が 1634 cm -1 のピークトップとそれに続くショルダーとからなっている. この現象は出土絹繊維に共通して生じており, 著者らのこれまでの研究により詳細な解析がなされている 6).Fig. 8(a) では, 強度は小さいが 2930 cm -1 と 2850 cm -1 のピーク ( メチレン基の対称伸縮振動及び逆対称伸縮振動に帰属するピーク ) が確認できる. これは Fig. 8(b) の現代参照品の家蚕精練絹糸でも確認できるピークである. また,1449 cm -1 と 1399 cm -1 は CH 3 -N 変角に帰属されるピークである.1100~1000 cm -1 の波数領域では 1083 cm -1 と 1028 cm -1 をピークトップとする幅広いピークが存在する. スペクトルパターンの類似性と繊維組織観察からこの縞織物中央の茶色縞部分は絹繊維であると考えられる. 縞織物縁色縞両脇の茶色縞より得た試料の測定結果を Fig. 9 に示す.Fig. 9 の (a) は下池山古墳試料 ( 縁色縞両脇の茶色縞 ),(b) は現代参照品の苧麻,(c) は現代参照品の大麻の赤外スペクトルである. スペクトルパターンから家蚕精練絹糸とは明らかに異なっており, 植物性繊維と一致する点が多く確認できた.1160 cm -1 (C-C ring),1060 cm -1 (C-OH)2 級アルコール 13) といった植物性繊維に特徴的なピークが確認できた. このことから下池山古墳試料にも大麻や苧麻等の植物性繊維の一種が使用されていた可能性が示唆された. 一方,1715 cm -1 には現代参照品の大麻苧麻にみられないピークが存在する. このピークはカルボキシル基の C=O 伸縮振動に帰属するピークである. 本研究における参照試料では確認されていないが, 既往の研究 15)16) では大麻と苧麻にもこのピークが出現する例がみられることから, このピークは下池山古墳試料に特異なものではない. これらのことから, 当試料は植物性繊維であることはほぼ確かであるが, 大麻や苧麻以外の植物性繊維を使用した可能性もある.

6 518 B U N S E K I K A G A K U Vol. 59 (2010) Fig. 10 IR spectra of textiles fibers excavated from Fujinoki tumulus a : Floated fibers on the water (sample No.1); b : Floated fibers on the water (sample No.2); c : deposited fibers at the bottom of the stone coffin ; d : modern silk Fig. 11 IR spectra of textiles excavated from a group of Akao-Kumagatani tomb group (No.2 mound, No.1 coffin) a : white warp ; b : white weft ; c : red warp ; d : red weft ; e : modern ramie ; f : modern hemp 4 2 藤ノ木古墳出土繊維文化財藤ノ木古墳出土繊維文化財を測定した結果を Fig. 10 に示す.Fig. 10 の (a) は藤ノ木古墳の浮遊繊維 (1)(b), は浮遊繊維 (2),(c) は石棺内底部に堆積した繊維片,(d) は現代参照品の家蚕精練絹糸である. (a) の浮遊繊維 (1) の赤外スペクトルは,4 1 における下池山古墳出土縞織物中央の茶色縞部分とほぼ同様なスペクトルを示しており, 絹繊維製品の一部であると考えられる. 下池山古墳と藤ノ木古墳では埋葬形態や埋蔵期間埋蔵環境等が全く異なる試料であるにもかかわらず, 赤外スペクトルのパターンがほぼ一致しており, 絹製品の劣化変質過程を解明する上で貴重な結果である. 浮遊繊維 (2) は, 浮遊繊維 (1) とよく似たスペクトルを示しており, 浮遊繊維 (1) と同様に絹繊維製品の一部であると考えられるが, 浮遊繊維 (1) と異なる点は 1525 cm -1 にアミド II(1520 cm -1 ) がわずかに残っており, 浮遊繊維 (1) よりも遺存状態が良好であると考えられる. この結果から, 正常な絹繊維の長年月間にわたる埋蔵環境中での劣化変質過程は, 浮遊繊維 (2) の状態の変化過程を経て更に劣化が進行すると浮遊繊維 (1) の状態へ至るものと考えられる. つまり, アミド II の分解がアミド I に先行して生じ, アミド II のピークが小さくなり徐々にアミド I と一体化していくことを示しており, これまでの研究成果 17) を裏付けるものである. 石棺底部に堆積した繊維片の赤外スペクトルは, 家蚕精練絹糸にみられるアミド I(1648 cm -1 ), アミド II(1520 cm -1 ) がピークとしての境界がなく,1644 cm -1 のピークから帰属不明な 1590 cm -1 のピークがショルダーと化し続いていることと,1042 cm -1 (CH 3 -N) のピーク強度が顕著に大きくなっていることが特徴である. また,2925 cm -1 (C-H stretching) に隣接して 2850 cm -1 にも帰属不明なピークが出現している. 帰属不明なピークについては今後更に検討が必要であるが, 上記の検討結果からこの資料も絹繊維製品であると考えられる. 藤ノ木古墳出土の絹繊維文化財については, 過去の幾度にもわたる浸水や堆積乾燥の過程を経ており, 同じ絹繊維についても少しずつ周囲からの影響に相違点があるので, 得られる赤外スペクトルが全く一様なパターンではないことが確認できた. これらは劣化変質過程の違いを示す根拠の一つと考えられるため, 繊維文化財の劣化変質過程を考えていく上で重要な点である. 4 3 赤尾熊ヶ谷古墳群 2 号墳 1 号棺出土繊維文化財測定結果を Fig. 11 に示す. 赤外スペクトル全体を見ると苧麻あるいは大麻とほぼ類似したスペクトルを示していることが分かり, いずれの繊維も植物性繊維であると考えられる. 出土繊維試料では 1063~1000 cm -1 の領域で現代参照品に比べてピークの変化がみられる.(a) 白色緯糸は, 現代参照品植物性繊維で 1060 cm -1 と 1035 cm -1 に現れるピークの強度が変化している.1060 cm -1 付近のピークは (C-OH)2 級アルコールに,1035 cm -1 付近のピークは C-O stretching にそれぞれ帰属されることが知られている.(b) 白色経糸は現代参照品植物性繊維と大きな違いはなく, 遺存状態が良好な試料であることが確認できた.(c) 赤色緯糸は 1060 cm -1 より低波数側で他のスペクトルと大きく異なっており, 現代参照品にみられる 1060 cm -1 と 1035 cm -1 の両ピークが消失し, 新たに 1044 cm -1 のピークが生じている.1060 cm -1 と 1035 cm -1 の両ピークは (a) 白

7 報文奥山, 佐藤, 赤田, 森脇 : 放射光顕微赤外分光分析法による出土繊維文化財の材質同定及び劣化状態の解析 519 色緯糸でもピーク強度が変化しており, 繊維に変化をもたらす何らかの原因により変化した可能性が考えられる. 赤色繊維には鉄系赤色顔料が塗布されていたことから, 顔料による影響も考えられるが, 現時点では赤外スペクトルの変化の原因は定かではない.(d) 赤色緯糸は現代参照品の植物性繊維と大きな変化がみられず, 極めて遺存状態が良好な試料であることが確認できた. この古墳群出土の繊維文化財では, 同一条件下で長期間埋蔵されてきた試料でありながら, 赤外スペクトルに小さい相違点がいくつか生じており, 藤ノ木古墳出土の繊維文化財と同様に劣化変質過程を考えていく上で重要な検討課題が示されている. 5 結言出土繊維文化財のように採取可能な試料量が非常に限られる場合は, 他の機器分析法による分析は困難な場合が多い. 顕微赤外分光法では少量の試料からおおよその材質と変化した現状を把握することが可能である. 本研究により出土状況の環境が異なる繊維文化財について, 放射光顕微赤外分光法を応用し測定を行ったが, 埋蔵環境が繊維に与える影響について更に検討すべき点のあることが確認できた. つまり, 動物性繊維である絹は埋蔵環境中の共存する金属成分などの影響により, 劣化が著しく進行する可能性があることを本研究が示唆している. その一方で, 植物性繊維については動物性繊維に比べて比較的安定していることが確認できた. しかしながら, 植物性繊維, 動物性繊維のいずれにおいても劣化変質過程が完全に解明されているとは言い難く, 引き続き研究が必要である. 放射光顕微赤外分光法により, 繊維の極微小部分の測定が可能になり成果が得られたことは, 従来分析が困難とされてきた微細繊維片についても十分な調査研究が行えるようになったことを示している. 本研究により, 出土繊維文化財という貴重な資料であり試料採取量が厳しく制限された試料の材質分析に対し放射光顕微赤外分光法が有効な手法であることを実証することができた. 今後は埋蔵環境が各繊維に与える影響を調査しながら, 繊維同定の確度を高める研究を継続する予定である. 謝辞には調査資料に関するご協力ご助言をいただいた. また, 本研究における放射光顕微赤外分光分析については高輝度光科学研究センター (JASRI) 池本夕佳博士にご指導ご助言を賜った. ここに記して感謝の意を表する. 本研究の一部は財団法人由良大和古代文化研究協会 ( 平成 20~21 年度 ) の研究助成の成果である. 文 1) 文化庁監修 : 月刊文化財,No. 548, p , (2009), ( 第一法規 ). 2) 赤田昌倫, 佐藤昌憲, 奥山誠義, 今津節生 : Jounal of Textile Engineering, 55 (5), 155, (2009). 3) M. Sato, Y. Sasaki, : Scientific analysis of ancient and historic textiles, p. 64, (2005), (University of Southampton). 4) 佐藤昌憲 : 絹文化財の世界伝統文化技術と保存科学, 第 3 章, 第 4 節, 顕微赤外分光法出土絹繊維の科学, 奈良文化財研究所編,p. 145, (2005), ( 角川学芸出版 ). 5) 西岡利勝, 寺前紀夫編著 : 実用分光法シリーズ顕微赤外分光法,p. 329, (2003), ( アイピーシー ). 6) M. Akada, M. Sato, M. Okuyama : SEN I GAKKAISHI, 65 (10), 262 (2009). 7) 赤田昌倫, 佐藤昌憲, 奥山誠義 : Jounal of Textile Engineering, 55 (6), 171, (2009). 8) M. Okuyama : JASRI (SPring-8) (BL43IR), ( ) Applied Subject Number : 2006A1765, 2007A1306, 2007B1364, 2008A1442, 2009A ) M. Sato : JASRI (SPring-8) (BL43IR), ( ) Applied Subject Number : 2005B0500, 2006A1030, 2007A1045, 2007B1174, 2008A ) 奈良県立橿原考古学研究所編 : 橿原考古学研究所研究成果第 9 冊下池山古墳の研究,(2008),( 奈良県立橿原考古学研究所 ). 11) 奈良県立橿原考古学研究所編 : 斑鳩藤ノ木古墳第二次三次調査報告書,(1993). 12) 桜井市文化財協会編 : 桜井市内埋蔵文化財 2002 年度発掘調査報告書 5 赤尾熊ヶ谷古墳群鳥見山北麓における古墳群の調査,(2008),( 桜井市文化財協会桜井市立埋蔵文化財センター ). 13) P. Garside, P. Wyeth : Applied spectroscopy, 61 (5), 523, (2007). 14) C. Chung, M. Lee, E. K. Choe : Carbohydrate Polymers, 58, 417, (2004). 15) S. N. Pandey : Textile Research Journal, 59 (4), 226, (1989). 16) J. Dorado, G. Almendros, J. A. Field, R. Sierra- Alvarez : Enzyme and Microbal Technology, 28, 550, (2001). 17) 赤田昌倫, 佐藤昌憲, 奥山誠義 : 日本文化財科学会第 24 回大会研究発表要旨,p. 100, (2007). 献本研究を遂行するに当たり桜井市教育委員会橋本輝彦氏

8 520 B U N S E K I K A G A K U Vol. 59 (2010) Identification of Excavated Archaeological Textile Fibers and Analysis of Their Degraded States by Synchrotron Radiation FT-IR Microspectroscopy Masayoshi Okuyama, Masanori Sato, Masanori Akada 3 and Taro Moriwaki 1 Archaeological Institute of Kashihara, Nara Prefecture, 1, Unebi-cho, Kashihara-shi, Nara Nara National Research Institute for Cultural Properties, 2-9-1, Nijyo-cho, Nara-shi, Nara Division of Advanced Fibro-Science, Graduate School of Science and Technology, Kyoto Institute of Technology, Japan, Hashikami-cho, Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto Japan Synchrotron Radiation Research Institute, 1-1-1, SPring-8, Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo (Received 10 December 2009, Accepted 26 March 2010) Excavated natural fibers (silk, hemp and ramie) found at three tumuli (3C-6C A.D.) in Nara prefecture were investigated by using synchrotron radiation FT-IR microscopy at JASRI (SPring-8), beamline BL43IR. While three tumuli were kept in different long-term preservative environments, comparative studies on excavated fibers were performed for the identification of textile fibers, and for investigating the degraded state of respective fibers. Silk fibers are usually heavily degraded, and hence amide I and amide II peak patterns show different appearances compared with that of modern reference silk fibers. These phenomena are in accordance with the present author s analysis published separately. In short, the change in the spectral pattern is mainly due to transformation of the second structure components of the amide II peak during long term preservation in various environments. Besides, the spectra pattern sometimes shows a small variation in the co-presence of metallic objects in tumulus. Plant fibers, such as hemp or ramie, are not severely degraded compared with silk fibers, and they usually show common spectra with plant fibers of a modern reference material. Since the plant fibers are in principle composed of cellulose molecules, exact identifications of materials are rather difficult by only the infrared spectrum. In summary, it was shown that excavated textile fibers sometimes show the small variation in the spectral pattern according to a difference in the preserved environment. Keywords : synchrotron radiation ; FT-IR micro-spectroscopy ; excavated natural fibers ; textile fibers ; degraded state.

X線分析の進歩36 別刷

X線分析の進歩36 別刷 X X X-Ray Fluorescence Analysis on Environmental Standard Reference Materials with a Dry Battery X-Ray Generator Hideshi ISHII, Hiroya MIYAUCHI, Tadashi HIOKI and Jun KAWAI Copyright The Discussion Group