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あいぞううえや
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1 研究紹介表面科学 Vol. 30, No. 3, pp , 2009 特集界面水の構造と制御酸化物表面の親水性疎水性と表面濡れ性の評価竹内雅人 1 Gianmario MARTRA 2 Salvatore COLUCCIA 2 1 安保正一 1 大阪府立大学大学院工学研究科大阪府堺市中区学園町 Dipartimento di Chimica IFM and NIS center of Excellence, Universita di Torino, Via P. Giuria 7, 10125, Torino, Italy (2008 年 12 月 11 日受理 ) Evaluation of Hydrophilic/Hydrophobic Properties and Wettability of Oxide Surfaces Masato TAKEUCHI 1, Gianmario MARTRA 2, Salvatore COLUCCIA 2 and Masakazu ANPO 1 1 Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, 1-1 Naka-ku, Gakuen-cho, Sakai, Osaka Dipartimento di Chimica IFM and NIS center of Excellence, Universita di Torino, Via P. Giuria 7, 10125, Torino, Italy (Received December 11, 2008) The interaction of H2O molecules with various oxide surfaces were investigated by using middle-infrared (MIR) and near-infrared (NIR) spectroscopies. The physicochemical properties of oxide surfaces such as hydrophilicity or hydrophobicity were then discussed from the viewpoint of the intermolecular hydrogen bonds in the H2O clusters. SiO2 surface showed hydrophobic property as compared to TiO2 or Al2O3 surfaces. However, smaller amount of H2O molecules on SiO2 surface can easily spread out to form H2O thin layer due to small contribution of intermolecular hydrogen bonds in the H2O clusters. As a result, such hydrophobic SiO2 surface shows high wettability. On the other hand, TiO 2 or Al 2O 3 surfaces adsorbed large amounts of H 2O and hydrocarbons because such polar molecules preferentially interact with such cationic (Ti 4+ or Al 3+ ) sites, showing both hydrophilic and oleophilic properties. However, larger amount of H2O molecules on the TiO2 or Al2O3 surfaces strongly interacted with each other to form aggregated bulky H2O clusters on the surfaces. As a result, such hydrophilic surfaces show low wettability. KEYWORDS : near infrared spectroscopy, hydrophilicity, hydrophobicity, wettability, hydrogen bonding 1. はじめにシリカは吸湿剤に広く用いられ, また, 清浄なシリカガラス表面が高い濡れ性を示すことから, シリカの表面は親水的であると認識されることが多いしかし,Al 含有量の低いゼオライトや主に SiO2 で構成されるメソポーラスシリカの表面は水分子との相互作用が弱く高い疎水性を示すのに対し,Al 含有量の増加にともなって発現するブレンステッド酸点が水分子の強吸着サイトとして働くため Al 含有量の高いゼオライトやメソポーラス材料が高い親水性を示すことが一般的に知られている 1 3) 固体表面に吸着した水分子の化学状態は, 古くから赤外分光法を用いて詳細に検討されてきた 4 7) しかし, 中赤外 (MIR : cm 1 ) 領域に観測される水分子の基準振動にもとづく吸収が大きいため, 大気中や高濃度の水蒸気存在下での水分子の吸着状態を検討するのは困難であるしかも, 水素結合を介して相互作用する極性分子の赤外吸収スペクトルはブロードに観測されるのが一般的であるが, 基準振動にもとづく吸収と別の振動モードの倍音吸収等が近い位置に観測される場合, フェルミ共鳴による吸収強度の増大が起こり吸収ピーク幅

2 竹内雅人 Gianmario MARTRA Salvatore COLUCCIA 安保正一 149 Fig. 1. (color online). FT-IR spectra of (a) H 2O and (b) D 2O adsorbed on TiO2 surface. はさらにブロードになる 8) 一例として, 酸化チタン表面に吸着した軽水 (H 2O) および重水 (D 2O) の FT-IR スペクトルを Fig. 1 に示す 9) (a) には cm 1 と 1640 cm 1 に H 2O 分子の伸縮および変角振動にもとづく吸収が観測できる一方,(b) には cm 1 と 1206 cm 1 に D 2O 分子の伸縮および変角振動にもとづく吸収, cm 1 と 1450 cm 1 に HOD 分子の伸縮および変角振動にもとづく吸収が観測できる H 2O 分子の伸縮振動にもとづく吸収 ( cm 1 ) には 1640 cm 1 の変角振動の倍音が重なるためピーク幅がブロードになるが,D 2O を吸着させた酸化チタン表面には H 2O の変角振動にもとづく吸収 (1640 cm 1 ) が観測されないため, cm 1 付近の HOD の OH 伸縮振動にもとづく吸収ピーク幅が狭くなるこのように, 水分子の伸縮振動由来の吸収ピークから水分子の水素結合状態を詳細に検討することは難しい本研究では, 近赤外 (NIR : nm ; cm 1 ) 領域に観測できる水分子の結合音吸収が, 水分子間の水素結合状態に敏感であることに着目して, 各種酸化物表面に吸着した水分子凝集系の水素結合状態の解析を行うとともに, 酸化物表面の水に対する濡れ性との相関関係について考察したさらに, 上記の知見をもとに, 酸化チタンに紫外光を照射することで発現する表面濡れ性向上の発現機構について考察を行った 2. 酸化物表面に吸着した水分子の振動 ( 中赤外および近赤外 ) スペクトル Fig. 2 に,TiO2(Degussa,P-25),Al2O3(Degussa, Alon-C),SiO2(Aerosil,A300) 表面における吸着水の FT-IR スペクトルを示す 9) 723 K で真空排気すると, TiO2 および Al2O 3 では 3690 cm 1 (a,a ) 付近に,SiO2 では 3747 cm 1 (a ) に表面水酸基にもとづくピークが観測できる室温で約 15 Torr の水蒸気を導入すると, Fig. 2. FT-IR spectra of the H2O adsorbed on (A) TiO2, (B) Al 2O 3 and (C) SiO 2 surfaces. (a, a, a ) after pretreatment at 723 K, (b, b, b ) after adsorption of H 2O vapor (ca. 15 Torr), degassing at room temperature ; (c-e) 3.9, 0.075, Torr ; (c -e ) 5.2, 0.06, Torr ; (c -e ) 5.6, 0.04, Torr. いずれのスペクトルにおいても物理吸着水の伸縮振動にもとづく吸収 ( cm 1 ) の強度が頭打ちし (b,b,b ), 高濃度の水蒸気存在下で吸着水についての詳細な知見を得るのが難しいことがわかる SiO2 表面に吸着した水分子の大半は室温での真空排気で脱離し, cm 1 付近に物理吸着水の伸縮振動がわずかに観測されるのみで 1630 cm 1 の変角振動にもとづく吸収は完全に消失する (f ) つまり,SiO2 表面の孤立した水酸基と水分子との相互作用はきわめて弱いことが確認できる一方, 水分子が飽和吸着した TiO2 表面を室温で排気すると, 物理吸着水の大半は脱離するが表面水酸基と水素結合した水分子の伸縮振動由来の吸収 ( cm 1 付近 ) が残り,1637 cm 1 に観測されていた水分子の変角振動由来の吸収は 1623 cm 1 にシフトしながら減少する 1637 cm 1 の吸収は互いに水素結合しあった水分子凝集クラスターに帰属でき, これらの減少にともない TiO2 表面の Ti 4+ サイトに配位的に強吸 10) 着した水分子が 1623 cm 1 に観測される (g) 次に, Al2O3 表面の場合,1637 cm 1 の水分子の変角振動にもとづく吸収の大半は室温排気で減少するのに対し, 表面

3 150 表面科学第 30 巻第 3 号 (2009) 水酸基に水素結合を介して吸着した水分子の伸縮振動由来の吸収 ( cm 1 ) の多くは減少しないことがわかるつまり,Al2O 3 表面には,Al 3+ サイトに配位的に強吸着した水分子はほとんど存在しないにもかかわらず, 水素結合を介して強吸着した物理吸着水が多数存在することを示唆するこれは Al2O3 表面の Al 3+ やブリッジ酸素 (Al-O-Al) サイトにおいて水分子が解離吸着し, 比較的密集して存在する表面水酸基が水分子の強 Fig. 3. (color online). NIR adsorption spectra of (A) liquid H2O and (B) H2O adsorbed on TiO2 surface. (A) measured in a transmittance mode (optical path length ; ca. 70 µm). (B) measured in a diffuse reflectance mode ; (a-e) in air, 60, 5.1, 0.18, Torr (pressures in quartz cell). 吸着サイトとして働くためである SiO2 表面の孤立した水酸基と水分子との相互作用は弱く室温排気で容易に脱離するが, ネスト状の水酸基を多く有する結晶性の低いメソポーラスシリカ等では水分子の脱離が K の温度域に観測されることがあり, 密集して存在する表面水酸基は水分子の強吸着サイトとして働きうるこれらの結果, すなわち, 室温排気では容易に脱離しない吸着水の量から, 各種酸化物表面と水分子との相互作用の強さは,SiO2<TiO2<Al2O3 の順であると結論付けられる Fig. 3 には,FT-IR セル (CaF 2 窓, 光路長 : 約 70 µm) を用いて透過法で測定した液体の水 ( 約 293 K) および拡散反射法で測定した酸化チタン表面の吸着水の近赤外吸収スペクトルを示す 11) 5155,6897 cm 1 に観測できる吸収は, 水分子の逆対称伸縮振動と変角振動の結合音 (asym-n OH+d OH) および逆対称伸縮振動と対称伸縮振動の結合音 (asym-noh+sym-noh) に帰属できる 12 14) 酸化チタン表面の吸着水にもとづく結合音吸収には 5155 cm 1 の吸収と 5291 cm 1 のショルダーが観測された近赤外領域に観測される水の結合音吸収の帰属を Table 1 にまとめた 12) が, 水の化学状態が気相から液相, 固相と変化するにつれて約 300 cm 1 のレッドシフトが起こることが知られており, 水分子間に作用する水素結合の寄与に関連している液体の水および水蒸気の結合音吸収がそれぞれ 5160 cm 1,5332 cm 1 に観測されることから, 酸化チタン表面の吸着水において観測された 5155 cm 1 の吸収は水素結合の寄与が大きい水分子, 5291 cm 1 のショルダー吸収は水素結合の寄与が小さい水分子であると考えられる 11) しかも, 酸化チタン表面の吸着水にもとづく吸収のうち, 室温排気により 5155 cm 1 の吸収が主に減少し,473 K での真空排気で完全に消失したことから, cm 1 付近に観測できる結合音吸収は酸化チタン表面の物理吸着水に帰属できる Table 1. List of the overtone and combination bands of H2O observed in NIR region. Ice Liquid near Liquid near Vapor freezing point boiling point Assignments cm 1 (nm) cm 1 (nm) cm 1 (nm) cm 1 (nm) 9760 (1025) ( 979) ( 967) ( 942) 2n 1+n (1250) 8310 (1200) 8640 (1160) 8807 (1135) n 1+n 2+n (1492) 6880 (1453) 7020 (1425) 7252 (1380) n 1+n (1780) 5620 (1780) 5600 (1786) n 2+n 3+n L 5030 (1988) 5160 (1938) 5220 (1916) 5332 (1875) n 2+n 3 n 1 : Symmetric stretching (3657 cm 1 ) n 2 : Bending (1595 cm 1 ) n 3 : Asymmetric stretching (3756 cm 1 ) n L : Hindered rotation (600 cm 1 )

4 竹内雅人 Gianmario MARTRA Salvatore COLUCCIA 安保正一 151 各種酸化物表面の吸着水の水素結合状態を検討するために,TiO2,SiO2,Al2O 3 に吸着した水の近赤外吸収スペクトルを測定した Fig. 4 には, 室温大気中で測定したスペクトルから 473 K で真空排気した後に測定したスペクトルを差し引いた差スペクトルを示した TiO2 および Al2O 3 では 5155 cm 1 の吸収と 5291 cm 1 にショルダーが観測されるのに対し,SiO2 表面の吸着水にもとづく結合音吸収は主に 5290 cm 1 付近に観測されることがわかる水分子間に作用する二種類の水素結合のうち, 水素結合ドナーとして働く水分子の方が OH 結合に大きな影響をおよぼす 11, 15) ことに着目し, 水素結合ドナーの数にもとづいて水分子を四成分 (S 0,S 1,S 2,S n) 合音吸収を波形分離した結果を Fig. 5 に示し, 各成分の波数とピーク面積の相対比を Table 2 にまとめた SiO2 に分類したこのうち, 水素結合ドナーを持たない S 0 成分を自由水, 水素結合ドナーを一つ以上持つ S 1, S 2,S n 成分を水素結合水と表記する 11, 13) これらを考慮して, 液体の水および各種酸化物表面の吸着水の結 Fig. 4. (color online). Differential NIR spectra of H 2O adsorbed on (a) TiO2, (b) Al2O3 and (c) SiO2, which were obtained by subtracting the spectra measured after degassing at 473 K from the spectra measured in air. Fig. 5. (color online). Deconvolution spectra of the combination band (asym-n OH+d OH) of (a) liquid H2O and H 2O adsorbed on (b) TiO 2, (c) Al 2O 3, and (d) SiO 2 surfaces. Table 2. Wavelength, wavenumber and the ratio of each components (S 0,S1,S2,Sn) of liquid H2O and H2O adsorbed on various oxides. Number of H-bonds donor S 0 0 n.d. (0%) S 1 1 S 2 2 S n 2 Wavelength/nm Wavenumber/cm 1 (Ratio/%) Liquid H2O TiO2 Al2O3 SiO nm 5233 cm 1 (27.4%) 1955 nm 5116 cm 1 (45.9%) 2032 nm 4921 cm 1 (26.7%) 1883 nm 5311 cm 1 (3.1%) 1926 nm 5192 cm 1 (46.5%) 1995 nm 5013 cm 1 (33.5%) 2076 nm 4817 cm 1 (16.9%) 1884 nm 5308 cm 1 (6.2%) 1925 nm 5195 cm 1 (49.5%) 1984 nm 5040 cm 1 (35.8%) 2059 nm 4857 cm 1 (8.5%) 1883 nm 5311 cm 1 (9.1%) 1904 nm 5252 cm 1 (21.1%) 1947 nm 5136 cm 1 (44.2%) 2055 nm 4856 cm 1 (25.6%)

5 152 表面科学第 30 巻第 3 号 (2009) 表面で観測された水素結合水にもとづく各成分 (S 1, S 2,S n) のピーク位置が, 液体の水で観測された各成分にほぼ一致することから,SiO2 表面の水分子は吸着緩和をほとんど受けていないことがわかるこれに対して,TiO2 および Al2O3 表面に吸着した水分子の水素結合水にもとづく各成分は液体の水に比べて低波数側にシフトしており, 酸化物表面に吸着した水分子凝集系のエネルギー状態が安定化していることを示しているこの結果からも,SiO2 表面は水分子と弱く相互作用し疎水的であることが確認できるさらに, 自由水のピーク面積比が,TiO2 で 3.1%,Al2O3 で 6.2%,SiO2 で 9.1% と見積もられ, 各酸化物表面に吸着した水分子クラスター中の水素結合の寄与が相対的に SiO2<Al2O 3<TiO2 の順に大きくなることを示唆している水の表面張力は分子間の水素結合の寄与の大小に依存することを考慮して, 酸化物上の吸着水クラスターの構造モデルを Fig. 6 のように提案した TiO2 や Al2O3 表面の吸着水のように, 水素結合水に対する自由水の割合 (S 0/S 1+S 2+S n) が小さい ( 水素結合の寄与が大きい ) 場合は水分子間の表面張力が大きくなる一方,SiO2 表面の吸着水のように, 水素結合水に対する自由水の割合が大きい ( 水素結合の寄与が小さい ) 場合は水分子間の表面張力は小さくなるしたがって,TiO2 や Al2O 3 表面上の微小な吸着水クラスターは分子間の大きな表面張力によって丸まった形状になるのに対し,SiO2 表面上の吸着水クラスターは水分子間の表面張力が小さいために濡れ広がった状態になると考えられる 3. 固体表面の親水性疎水性の定義化学大辞典には, 親水性は水と相互作用しあい, 水との親和性が強い性質, 疎水性は水との相互作用が弱く, 水との親和力が弱い性質と記述されている 16) 均一系の場合, 水と混和する割合すなわち溶解度が親水性疎水性の指標となるだろうまた, 固体表面のような不均一系界面における親水性疎水性は, 吸着水の量や吸着熱を測定することで表面科学的に評価されてきたところが, 実際には, 親水性疎水性という物性を定量的に論じるための明確な定義は存在しない Fig. 7(A) に, 各種酸化物表面における水の吸着等温線 ( 単位表面積あたり ) を示した疎水的な SiO2 として知られる Aerosil A300 および吸湿剤に用いられる SiO 2( ケイ酸ナトリウムから調製 ) のいずれの表面においても, 水の吸着等温線の形状が吸着質の凝縮熱と同程度の小さな吸着熱をもつ吸着に特有な IUPACIII Fig. 6. (color online). Structure models of microscopic H2O clusters on various oxide surfaces. Fig. 7. (color online). Adsorption isotherms of (A) H2O and (B) toluene on (a) SiO 2 (ca. 300 m 2 /g), (a ) SiO 2 (silica gel, ca. 600 m 2 /g), (b) TiO 2 (ca. 50 m 2 /g) and (c) Al 2O 3 (ca. 100 m 2 /g).

6 竹内雅人 Gianmario MARTRA Salvatore COLUCCIA 安保正一 , 18) 型を示し,SiO 2 表面は本質的に疎水的であることを示しているこれに対し,TiO2 や Al2O3 表面における 17, 18) 水の吸着等温線は IUPACII 型を示し, 水分子は多層に吸着していることがわかるこれらの結果は,SiO 2 表面の水酸基は水分子と弱く相互作用し疎水的であるのに対し, 水分子が配位的に強吸着する TiO2 表面あるいは水分子が解離的に強吸着する Al 2O 3 表面が高い親水性を示すとの結論が導かれた振動分光測定の結果と良い一致を示す実際,Zettlemoyer らは,SiO2 表面への水の吸着熱が水の凝縮熱 (44 kj/mol) より小さい値を示すことから,SiO 2 表面は疎水的であると記述している 19) 次に, 各種酸化物表面におけるトルエンの吸着等温線測定の結果を Fig. 7(B) に示した 298 K におけるトルエンの飽和蒸気圧は約 28.5 Torr で水の飽和蒸気圧 (23.7 Torr) に近い値を示すことから, 疎水的なプローブ分子としてトルエンを用いた表面積あたりのトルエンの吸着量は SiO2<Al2O 3<TiO2 の順に多くなり,TiO2 表面は水分子だけでなく疎水的なトルエン分子に対しても親和性が高いことがわかるまた, 疎水的な SiO2 表面においてトルエンの吸着量は少なく, 必ずしも疎水的な表面が有機化合物を吸着しやすい親油性を示すとは限らない一般に, 芳香族化合物の p 電子は固体表面のよりカチオニックなサイトに対して求核的に相互作用するつまり, 酸化物表面の水酸基よりも Ti 4+ や Al 3+ のようなカチオンサイトに対して強く吸着する同様の議論はカルボニル化合物のような p 電子を有する有機分子についても成り立つため, 水分子に対する強吸着サイトを有する親水性の高い酸化物表面は, 同時に求核的な相互作用を介して吸着する有機分子に対しても高い親和性 ( 親油性 ) を示すことになる Table 3 にまとめたように,SiO2 表面は疎水的であるが吸着水クラスター中の水素結合の寄与が小さいため表面で水の薄層を形成しやすくなるさらに, 疎水的な炭化水素が吸着しにくい性質とあわせて, 水に濡れやすい表面特性を示す一方,TiO2 や Al2O 3 表面は親水的で吸着水量が多く, 吸着水クラスター中の水素結合の寄与が増大するため, 吸着水クラスターは丸まった構造となり表面における水の被覆率が低くなるさらに, 疎水的な有機化合物を同時に吸着しやすい表面物性 ( 親油性 ) とあわせて,TiO2 や Al2O 3 表面は水に濡れにくい表面特性を示すしかし, 現状では, 石英ガラスや紫外光照射後の酸化チタン表面のように水に濡れやすい表面を親水的, アルミナや酸化亜鉛, 紫外光照射前の酸化チタン表面のように水に濡れにくい表面を疎水的と表現することがある 20) 4. 酸化チタン表面の光誘起濡れ性変化酸化チタンに紫外光を照射することで表面濡れ性が向 21) 上する現象が 1997 年に報告されて以来, 酸化チタンは光触媒としてだけでなくセルフクリーニング防曇材料として応用分野が飛躍的に広がった 22) 当初, 酸化チタンへの紫外光照射によって表面水酸基量が増加すること 23, 24), また, 最近では, 水分子の解離吸着にともなって生じた準安定な酸化チタン表面が濡れ性向上の起源であると報告されている 25) 実際に, 酸化チタン単結晶表面で水分子が解離吸着する現象が超高真空下での STM 観察で確認されている 26, 27) 一方で, 酸化チタン表面における水の解離吸着にともなう表面水酸基の生成は表面濡れ性の変化と関係がないとの報告もある 28) いずれにしても, 酸化チタン表面で発現する高い濡れ性は室温で Table 3. Relationship between the physicochemical properties of oxide surfaces and their surface wettabilities. Amount of adsorbed H2O SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 Small (hydrophobic) Large (hydrophilic) Large (hydrophilic) S 0/S 1+S 2+S n Large Small Small Degree of H-bonds Small Large Large (surface tension) Coverage of H2O on surfaces High Low Low Surface wettability High Low Low Bond characters Covalent Covalent (50%) +Ionic (50%) Covalent (60%) +Ionic (40%) Interaction of H2O with surfaces Weak Strong Strong Adsorption states of H2O Adsorbed on surface hydroxyls by H-bonds Adsorbed on surface hydroxyls by H-bonds + Strongly adsorbed on cationic sites Adsorbed on surface hydroxyls by H-bonds + Strongly adsorbed on cationic sites

7 154 表面科学第 30 巻第 3 号 (2009) の真空排気によって容易に失われるので, 真空中で行う表面分析では光照射によって高い濡れ性を発現した酸化チタン表面をその場観察できていない可能性がある 15, 29) そこで, 大気雰囲下で近赤外吸収測定を行うことで, 酸化チタン表面の吸着水の化学状態におよぼす紫外光照射の影響について考察を行った (Fig. 8) 酸化チタン表面の温度が 50 付近まで上昇するとともに, 吸着水, 特に,1940 nm(5155 cm 1 ) 付近の水素結合水の寄与が主に減少することがわかるまた, 光照射を止め, 試料を暗所に静置する過程で水の吸着が回復していく様子が確認できた図には示していないが, 光照射を止めた後の試料をストーンテーブルの上などの冷暗所で静置すると水の再吸着が速くなることも確認できたこのように, 酸化物表面への水吸着は温度変化に対してきわめて敏感な物理現象であり, 光照射時に温度が上昇した酸化チタン表面に対して水吸着が促進されることは熱力学の観点からも考えにくい 15, 30) Fig. 5 で行った考察と同様に, 光照射前後での吸着水クラスター中の水素結合状態について検討するため, 光照射前後の近赤外吸収スペクトルを波形分離した結果, 酸化チタンへの光照射により水素結合水が大幅に減少し, 相対的に自由水の割合が 6.3% から 11.3% に増加することがわかった 15, 29) この結果は, 光源からの輻射熱および酸化チタンの光吸収にともなう発熱過程により酸化チタン表面が温められ, 吸着水が脱離することで吸着水クラスター中の水素結合の寄与が減少したことを意味しているすなわち,Fig. 6 で提案した酸化物表面の吸着水クラスターの構造モデルが丸まった形状から濡れ広がった形状に変化し, 酸化チタン表面における水分子の被覆率が高くなったことを示唆している実際に, 酸化チタン薄膜試料を暗所で約 50 に加熱するだけで水滴接触角が 30 付近まで低下することが確認できた 50 程度の加熱では酸化チタン表面に吸着した炭化水素は分解除去されないので, 酸化チタン表面からの吸着水の脱離が表面濡れ性向上の要因の一つであると言える酸化チタン表面の濡れ性変化におよぼす紫外光照射の影響をさらに詳細に考察するため, 異なる雰囲気において酸化チタン薄膜に光照射を行った際の水滴接触角を測定した結果を Fig. 9 に示す合成空気 (N 2 :O2=4:1) や酸素雰囲気中であれば微弱な紫外光照射下であっても, 酸化チタン表面は十分に高い濡れ性を発現したところが, 窒素中や酸素流通を途中から窒素流通に切り替えると水滴接触角の低下はほとんど観測できず, 酸化チタン表面の濡れ性向上には少なくとも酸素共存下で紫外光を照射する必要があることが明らかとなったこの原因を考察するため, 同条件で酸化チタン薄膜に紫外光照射を行った前後での XPS スペクトルを測定したところ, 酸素共存下では C1s のピーク強度が減少し, 薄膜表面に吸着した炭化水素が微弱な紫外光の照射下であっても光触媒作用により酸化分解されたのに対し, 窒素共存下では酸化チタン表面の炭化水素はほとんど酸化分解され Fig. 8. (color online). NIR absorption spectra of H 2O adsorbed on TiO 2 surface : (A) under UV light irradiation of 0, 10, and 180 min (from bottom to top), (B) after the sample in (A) was stored in dark for 0, 8, 120, and 1320 min (from top to bottom). Fig. 9. Effects of coexistence gases under UV light irradiation (24 W fluorescent valve ; ca. 30 W/cm 2 ) on the changes in contact angles of H 2O droplets on TiO 2 films : (a) in synthetic air (N 2/O 2=4/1), (b) in O2 (purity>99.9%), (c) in N2 (purity>99.9%), and (d) when O2 flow was switched to N2 flow.

8 竹内雅人 Gianmario MARTRA Salvatore COLUCCIA 安保正一 155 なかったこのように, 酸化チタンを酸素共存下で紫外光照射することで発現する光触媒作用が, 酸化チタン表面における濡れ性向上に関連していると考えられる石英表面は光触媒作用を示さないが, 酸素あるいはオゾンの共存下で低圧水銀灯からの紫外光 (l=254 nm) で照射すると吸着した炭化水素の減少にともなって表面濡れ性が向上することが光源メーカーであるウシオによって報告されている 31) そこで, 酸化チタン薄膜の表面を紫外光照射以外の方法で前処理した後, 炭化水素の吸着量と表面濡れ性との相関関係について調べた詳細は 15, 29) 既報を参考にされたいが, 薄膜試料を約 50 の NaOH 水溶液に浸漬, あるいは, 空気中 450 で加熱処理等の前処理を行うことで,C1s のピーク強度が減少するのにともない表面濡れ性が向上することを確認したこれらの結果は, 固体表面に吸着した炭化水素 ( 汚れ成分 ) を適度に取り除くことで, その表面濡れ性が向上することを示唆している 5. 酸化物表面の親水性疎水性と表面濡れ性との関連性酸化物表面の濡れ性を論じるとき, 水に濡れやすい清浄な SiO2 表面は親水的であると表現される 20) しかし, 表面科学的な分析手法により SiO2 表面を評価すると, 水分子との相互作用が弱く疎水的な表面特性を示すさらに, 有機分子との相互作用が小さい物性 ( 疎油性 ) とあわせて SiO2 表面は高い濡れ性を示す一方,TiO2 や Al2O 3 表面は水分子を強吸着するサイトを有するため高い親水性を示すが, 同時に有機分子を吸着しやすい親油性を併せ持っているこのため, 紫外光照射を行う前の TiO2 表面は, 汚れ具合 ( 有機物の吸着量 ) にもよるが水滴接触角が度程度と濡れにくい表面特性を示す 20) ところが,TiO2 表面は紫外光の照射下で光触媒作用を発現し, 表面に吸着した炭化水素を分解除去することができるさらに, 光照射にともなう温度上昇で吸着水が適度に脱離し, 水素結合の寄与が減少したミクロ形状の吸着水クラスターが濡れ広がるスペースを与えるつまり, 紫外光照射後の TiO2 表面は光照射前に比べ水および炭化水素の吸着量が減少した状態にあり, 水および炭化水素を吸着しにくい SiO2 の表面状態に近いと考えられるそして, このような水および炭化水素の吸着量が適度に減少した表面が水に対して高い濡れ性を示すしたがって, 固体表面の表面濡れ性は, 水分子との相互作用の強さ ( 親水性疎水性 ) によって一義的に決まるのではなく, 有機分子との相互作用の強さ ( 親油性疎油性 ) についても総合的に評価する必要がある文 1) N.Y. Chen : J. Phys. Chem. 80, 60 (1976). 2) A. Corma, F. Rey, J. Rius, M.J. Sabater and S. Valencia : Nature 31, 287 (2004). 3) ゼオライトの科学と工学 : 小野嘉夫, 八嶋建明編 ( 談社サイエンティフィク, 2000). 4) L.H. Little : Infrared Spectra of Adsorbed Species (Academic Press, London, 1966). 5) H. Knözinger : The Hydrogen Bond (North Holland, Amsterdam, 1976). 6) A. Burneau, J.P. Gallas, in : A.P. Legrand (Ed.) The Surface Properties of Silica (Wiley, New York, 1998). 7) A.C. Zettlemoyer, F.T. Micale and K. Klier : Water in Dispersed Systems (Plenum Press, New York, 1975). 8) Z. Wang, A. Pakoulev, Y. Pang and D.D. Dlott : J. Phys. Chem. A 108, 9054 (2004). 9) M. Takeuchi, L. Bertinetti, G. Martra, S. Coluccia and M. Anpo : Appl. Catal. A : General 307, 13 (2006). 10) C. Morterra : J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1617 (1988). 11) M. Takeuchi, G. Martra, S. Coluccia and M. Anpo : J. Phys. Chem. B 109, 7387 (2005). 12) Handbook of Vibrational Spectroscopy Vol. 3, ed. by. J.M. Chalmers and P.R. Griffiths (Wiley, New York, 2002). 13) 日本分光学会測定法シリーズ 32 近赤外分光法 : 尾崎幸洋, 河田聡編 ( 学会出版センター, 1996). 14) 近赤外スペクトル法 : 岩本令吉著 ( 講談社サイエンティフィク, 2008). 15) 竹内雅人 : 光化学 39, 177 (2008). 16) 化学大辞典 : 大木道則, 大沢利昭, 田中元治, 千原秀昭編 ( 東京化学同人, 1989). 17) K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska : Pure Appl. Chem. 57, 603 (1985). 18) 吸着の科学と応用 : 小野嘉夫, 鈴木勲著 ( 講談社サイエンティフィク, 2003). 19) A.C. Zettlemoyer, F.T. Micale and K. Klier : Adsorption of Water on Well Characterized Solid Surfaces. Water in Dispersed Systems Vol. 5, ed. by F. Franks (Plenum Press, New York, 1974). 20) ぬれ技術ハンドブック基礎測定評価データー : 石井淑夫, 小石眞純, 角田光雄編 ( テクノシステム, 2001). 21) R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe : Nature 388, 431 (1997). 22) A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe : TiO 2 Photocatalysis Fundamentals and Applications (BKC, Tokyo, 1999). 23) R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe : Adv. Mater. 10, 135 (1998). 24) N. Sakai, R. Wang, A. Fujishima, T. Watanabe and K. Hashimoto : Langmuir 14, 5918 (1998). 献

9 156 表面科学第 30 巻第 3 号 (2009) 25) T. Shibata, H. Irie and K. Hashimoto : J. Phys. Chem. B 107, (2003). 26) I.M. Brookes, C.A. Muryn and G. Thornton : Phys. Rev. Lett. 87, Art. No (2001). 27) S. Mezhenny, P. Maksymovych, T.L. Thompson, O. Diwald, D. Stahl, S.D. Walck and J.T. Yates Jr. : Chem. Phys. Lett. 369, 152 (2003). 28) J.M. White, J. Szanyi and M. Henderson : J. Phys. Chem. B 107, 9029 (2003). 29) M. Takeuchi, K. Sakamoto, G. Martra, S. Coluccia and M. Anpo : J. Phys. Chem. B 109, (2005). 30) M. Takeuchi, K. Sakamoto, G. Martra, S. Coluccia and M. Anpo : J. Phys. Chem. C 111, 9811 (2007). 31) 磯慎一, 五十嵐龍志, 松野博光 : 照明学会誌 83, 273 (1999).

木村の理論化学小ネタ熱化学方程式と反応熱の分類発熱反応と吸熱反応化学反応は, 反応の前後の物質のエネルギーが異なるため, エネルギーの出入りを伴い, それが, 熱光電気などのエネルギーの形で現れるとくに, 化学変化と熱エネルギーの関

木村の理論化学小ネタ熱化学方程式と反応熱の分類発熱反応と吸熱反応化学反応は, 反応の前後の物質のエネルギーが異なるため, エネルギーの出入りを伴い, それが, 熱光電気などのエネルギーの形で現れるとくに, 化学変化と熱エネルギーの関熱化学方程式と反応熱の分類発熱反応と吸熱反応化学反応は, 反応の前後の物質のエネルギーが異なるため, エネルギーの出入りを伴い, それが, 熱光電気などのエネルギーの形で現れるとくに, 化学変化と熱エネルギーの関係を扱う化学の一部門を熱化学という発熱反応反応前の物質のエネルギー大ネルギ熱エネルギーー小エ反応後の物質のエネルギー吸熱反応反応後の物質のエネルギー大ネルギー熱エネルギー小エ反応前の物質のエネルギー