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1 1 擬似酵素システム 光照射によるプ ラスチック易分解化ならびにアッグレードリサイクル化 北見工業大学 工学部 バイオ 環境化学科 教授 中谷久之

2 従来技術とその問題点 プラスチックの大量消費 ゴミ問題の深刻化 マテリアルリサイクル ケミカルリサイクル サーマルリサイクル 燃やす 単純焼却 O 2 排出される! 埋め立て 地球環境の悪化 経済性の問題 2

3 目的 : プラスチック混合廃棄物の光分解および部分生分解化による安新技術の特徴 従来技術との比較価かつ安全な処理システムの開発 高コスト 劣物性 リサイクル プラスチック混合廃棄物 ( 含む木質系廃材 ) 焼却 ダイオキシン発生 光分解システム 太陽光 擬似酵素 (TiO 2 /PEO) 有用物質 エタノール O 2 酢酸 光分解 PEO: ポリエチレンオキシド 生分解 安全かつ低コストで処理および高付加価値化 3

4 4 新技術の特徴 従来技術との比較 Ⅰ 非生分解性のポリプロピレン (PP) やポリエ チレン (PE) などのポリオレフィン (PO) 類を 生分解可能とする

5 5 PO が生分解性を示さない理由 高分子量体では細胞膜を通ることができない! PO : : 炭化水素構造ため反応性に乏しく 酵素による分解が起こしにくい!

6 Oxo-Biodegradable Polyolefin( 酸化生分解化 PO) 酸化促進剤によって非生物分解促進し 低分子量化することで生物分解を持たせたもの :Oxo-Biodegradable PO PO 酸化促進剤 非生物分解 生物分解 汎用プラスチックである PO に生分解性を持たせる 問題点 ほどんどの酸化促進剤が熱劣化を利用自然環境下で実用性が低い 自然環境下で実用性の高い光劣化を利用 微生物 酸化チタン (TiO 2 ) Polypropylene(PP) A.. Albertsson, S. O. Andresson, S. Karlsson Polym Degrad Stab 1987; 18(1):

7 光分解性ポリプロピレン (PP) ポリエチレンオキシド 生分解性 (PEO) 吸水性 TiO 2 による劣化 力学的性質を損なわない 1) マイクロドメイン形成 1) 親水性 2 O TiO 2 hν O 劣化 TiO 2 カプセル化 2 O& 酸 & アルデヒド PEO 内部の TiO 2 でも光触媒反応 PEO 劣化による水 酸 アルデヒド生成 PP の光分解性を向上 2) PP 劣化促進物質 劣化 PP 部 PP 疎水性 光触媒 (TiO 2 ) の PEO カプセル化による PP への添加 1). Nakatani, K. Miyazaki J Appl Polym Sci 2009; 112(6): ). Nakatani, K. Miyazaki Polym. Degrade. Stab. 2009; 94:

8 TiO 2 の表面修飾による劣化制御 ハイドレード層 アパタイト層 OO-R-OO 2 - ( コハク酸 ) アパタイト層 PP 劣化促進物質ジカルボン酸挿入リン酸八カルシウム 1) (OP:a 8 (PO 4 ) 2 (OO-R-OO)(PO 4 ) 4 m 2 O ) OP 酸によって分解 ジカルボン酸 可溶性リン酸塩放出 生物増殖促進物質 TiO 2 TiO 2 TiO 2 光の照射を受ける PEO の劣化に伴い p が低下すると OP が溶解 ジカルボン酸, 可溶性リン酸塩放出 1) A. Nakahara et. al. J Mater Sci Mater Med 2001; 12:

9 R= 擬似酵素型光分解システムによるポリプロピレン (PP) の生分解化 25 O 2 化 Mineralization (%) PP 水中にて生分解 TiO 2 /PEO 開始剤 光 熱 光 R R RO 24h 光劣化サンプル使用 O 2 ROO 改良型 従来型 R 自動酸化劣化反応 RO R-- 3 +R 2 O R 非生物分解 ROO R O +R β 開裂 ( 分解 ) R + 2 O 生分解化確認済み! TiO 2 /PEO 促進剤 部分的に低分子量化 ( 生分解可能 ) 放線菌 Incubation time (day) 8 µm 9

10 塗布型疑似酵素システム 疑似酵素 PEO/TiO 2 + Polymer 混練 混練型の添加 Polymer/PEO/TiO 2 製品 問題点 製品作製前に疑似酵素を添加する必要ある 寿命の設計 製品 塗布型の添加へ 廃棄物 疑似酵素分解 製品使用後に適用可能 寿命の設計の必要なし 10

11 塗布型擬似酵素によるポリスチレン (PS) フィルムの光分解 11 光 塗布型擬似酵素 塗布型擬似酵素 塗布型擬似酵素 分解 分解 分解 分解 分解 分解 PS フィルム内部 : ラジカル種 表面に擬似酵素を塗布した PS フィルムの光分解挙動を調べる

12 塗布型擬似酵素によるポリスチレンの光分解挙動 ( 分子量変化 ) 不均一な劣化が進行している! 未劣化塗布型擬似酵素 (TiO 2 = 0.02 wt%) 光劣化時間 48 h PS 50 µm films 未劣化 : Mw= Mw/Mn= 3.0 消失 広がる 塗布型酵素 光劣化 : Mw= Mw/Mn= Mw 塗布型擬似酵素で PS の分解は可能! しかし遅い! 12

13 13 ML 添加擬似酵素システムの作用機構 ML ( リノール酸メチル ) hν - (I) R 1 R 2 hν - Autooxidation (β-scission) (II) ラジカル構造の安定化 R 1 R 2 n (I) + ブロック (II) PS の架橋 R 1 R 2 ML グラフト化 R 1 (III) R 2 m ML は架橋反応をブロックして光酸化劣化反応を促進する!

14 紫外線照射 4h( 日光照射量 0.5~1 ヵ月相当 ) で 全量の 15% を分子量 1 万以下まで分解! 14 リノール酸メチル (ML) 添加による塗布型への転換 : Photodeg. without cat. : Photodeg. with TiO 2 /PEO paint : Photodeg. with TiO 2 /PEO/ML paint Mw : Photodeg. without cat. : Photodeg. with TiO 2 /PEO paint : Photodeg. with TiO 2 /PEO/ML paint Mn Molecular weight Molecular weight Irradiation time (h) Irradiation time (h) ML 添加により塗布型での分解が可能になった!

15 PS 光分解のマテリアルバランス 15 : Photodegraded TiO 2 /PEO/ML paint =100 [1- (1+0.1 (1-X/100))/1.1], where X= weight loss (%) of : Photodegraded PS with TiO 2 /PEO/ML paint : Theory value 重量損失 (%) % 気化 光照射時間 (h) O 2 n m 酸化物? 安全性! 光照射時間 =4 h

16 16 研究成果の展開 ( 実用化 ) 1)ML の代替 : 安価な植物油への代替と水溶液から変性アルコール溶液への代替 2) 長波長吸収型 TiO 2 を使い 昼間は太陽光 夜は白色灯での分解ができるように擬似酵素システムの改良 3)PS の易分解の実用化 ( 減容化 その場分解化 ) に向けた検討

17 17 塗布型擬似酵素実用化へのスクリーニング 対象 分解性能 リサイクル 問題点 実用化 PS 揮発成分 PP(PE) 速度 FRP ~ 適用対象 木材系 ( リグニン ) 経済性 PV( ポリ塩化ビニル ) 〇 安全性 PET 等 速度 対象とする廃棄物は表面が出ているものに限定対象の絞り込み易分解 :PS リサイクル :PVのアップグレード

18 18 埋立廃材減容化への応用 産業廃棄物最終処分場 混合プラスチック PS が多く適用可能! 埋立廃材の減容化

19 擬似酵素によるポリ塩化ビニルのアップグレードリサイクル 光 Radicals + Radicals Repeat ポリアセチレン ( 使い物にならない ) TiO 2 hν + PEO O + aldehyde & acid compounds + 2 O ポリビニルアルコール O O O O 100 円 /Kg 200 円 /Kg 19

20 ポリ塩化ビニル (PV) からポリビニルアルコール 2 O 擬似酵素を塗布し 24 時間光照射 2 2 & O 2 の 20% が O に置換 ブロック連鎖的に進行し 分子量の低下わずかであった! ppm

21 新技術の特徴 従来技術との比較 ⅠI 21 従来の方法では高温 高圧もしくは 特殊な有機溶媒が必要! 擬似酵素を用いると単純な光照射で変換が可能に! しかも ポリビニルアルコールは熱水に溶解するので分離 精製がしやすい!

22 22 企業への期待 日光や白色光下での光分解は長波長吸収型酸化チタンを用いることで行うことが出来る プラスチックのリサイクル技術を持つ 企業との共同研究を希望 また 廃棄物の減容化 高付加価値化を開発中の企業 廃棄物のアップグレードな製品化を考えている企業には 本技術の導入が有効と思われる

23 23 本技術に関する知的財産権 1) 発明の名称 : 樹脂組成物 成型体 樹脂組成物の製造方法 及びポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法 出願番号 : 特願 公開番号 : 特開 出願人 発明者 2) : 北見工業大学大学 : 中谷久之 宮崎健輔 発明の名称 : ポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法 出願番号 : 特願 出願人 発明者 : 北見工業大学大学 : 中谷久之 宮崎健輔

24 24 お問い合わせ先 北見工業大学 社会連携推進センター教授 鞘師守 TEL FAX sayashi@crc.kitami-it.ac.jp

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