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つねときやなぎしま
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背景ペルフルオロ化合物類(PCs) 琵琶湖淀川水質保全機構平成28年度調査研究成果報告会 2/28 217//22

EPA 216 May: New Drinking Water Health Advisory) 7 ng/l 京都大学大学院

1 背景ペルフルオロ化合物類(PCs) 琵琶湖淀川水質保全機構平成28年度調査研究成果報告会 2/28 217//22 全有機ハロゲン分析手法を用いた未知の有機フッ素化合物類の汚染分布調査特に問題されている有機フッ素汚染物質難分解性高蓄積性毒性 (Lau et al., 27 水環境中に幅広く存在写真本研究で使用した燃焼-イオンクロマトグラフィー装置 (Saito et al., 24 C H S H 水道水について新たな健康指針値が発表 216年5月 U.S.EPA 216 May: New Drinking Water Health Advisory) 7 ng/l 京都大学大学院地球環境学堂鈴木裕識同時検出の場合両方の濃度値と7ng/Lとの比較が必要近年の汚染の動向様々な有機フッ素化合物が存在 /28 対策の強化ストックホルム条約 Stewardship Program 21/215 (UNEP, 29) 製造使用の制限 (U.S.EPA, 26 排出量の削減 PCs PSAs (スルホン酸) 環境への排出低減が期待される PBuS (n =4,6,7,8,1) PHxS PHpS S H n PDS 汚染状況の変化過去12年の淀川安威川における濃度推移濃度 ng/l, 安威川淀川 PCAs (カルボン酸) PBA PPeA PHxA PHpA PNA (n =4 1) PDA PUnDA C H PDoDA PTrDA n-1 1, 1 主要な化合物のみに着目しても水道原水中の濃度は同程度近年使用されているPCsが変化多様化汚染が低減されたとは言えない 1 (本研究グループ昨年度の調査研究成果報告会田中, 216 年その他の有機フッ素化合物 PCsを生成する前駆体 CH2C2C2C2C2C2C2C2C PCs PCs 既知前駆体 CAS No. を持つ化合物 9,29種類 fluoro で検索してhitした化合物 6,81種類既知の前駆体で種類以上で検索 8-1

量として測定( 全有機フッ素) 未知の有機フッ素汚染状況の評価 6/28 総近年の用途別フッ素出荷量淀川下流におけるPCs 経年変化未知の有機フッ素汚染が懸念 5/28 出荷量 ( 1 t) 14 8 4 2 その他表面処理洗浄二次製品フルオロカーボン 8' 9' 1' 11' 12' 1' 濃度 (ng/l) (

(T) に関する既存研究 - ( 数値はT 中のPCs 割合 ) 海水:1-% (Miyake et al,214) 湖の底質:44% (Garry et al,212) エビ:11% (Eva et al,211) 人間の血液:-85% (Leo et al,28) 有機フッ素化合物 PCs 河川における知見が少ない使用量に大きな変化なし

- 研究のイメージ図 - 全有機フッ素 (Total rganic luorine:t) この割合を把握したい前処理の検討活性炭の吸着率無機フッ素除去 WAX カートリッジの利用底質試料測定法の検討項目有機フッ素の燃焼効率の検討吸収効率の検討 PCs 前処理 - 燃焼 - 吸収 - イオクロ導入プロセスの至適化 9/28

有機フッ素 () 燃焼あり 2-4 MeH -1 水有機フッ素 () -2 通水 1mL - 5 通水 ml PPC 有機フッ素 () -4 通水 5mL -5 溶液 :MeH 4-1 フッ化物イオン (-) 5 4-2 PPC 有機フッ素 () 5 4- フッ化物イオン (-) + 有機フッ素 () +5 5-1 MeH WAXカートリッジ

2 量として測定( 全有機フッ素) 未知の有機フッ素汚染状況の評価 6/28 総近年の用途別フッ素出荷量淀川下流におけるPCs 経年変化未知の有機フッ素汚染が懸念 5/28 出荷量 ( 1 t) その他表面処理洗浄二次製品フルオロカーボン 8' 9' 1' 11' 12' 1' 濃度 (ng/l) ( 鉱物資源マテリアルフロー,214) その他 8 種合計 PHxA 8' 1' 11' 12' 1' 14' 15' ( 年 ) - 全有機フッ素?(T) に関する既存研究 - ( 数値はT 中のPCs 割合 ) 海水:1-% (Miyake et al,214) 湖の底質:44% (Garry et al,212) エビ:11% (Eva et al,211) 人間の血液:-85% (Leo et al,28) 有機フッ素化合物 PCs 河川における知見が少ない使用量に大きな変化なし潜在的な汚染の可能性研究の目的 7/28 1 全有機フッ素の分析法の検討 8/28 1 全有機フッ素 (T) の分析法の検討精度と確度迅速性定量下限燃焼イオンクロマトグラフィー (Combustion Ion Chromatography) 2 水環境中 ( 琵琶湖淀川流域 ) における全有機フッ素とその構成化合物類の汚染現況の把握 - 研究のイメージ図 - 全有機フッ素 (Total rganic luorine:t) この割合を把握したい前処理の検討活性炭の吸着率無機フッ素除去 WAX カートリッジの利用底質試料測定法の検討項目有機フッ素の燃焼効率の検討吸収効率の検討 PCs 前処理 - 燃焼 - 吸収 - イオクロ導入プロセスの至適化 9/28 検討項目吸収装置の回収率有機フッ素の燃焼効率の検討活性炭への吸着率の検討無機フッ素除去の検討 PCs との一斉分析の検討底質の測定法の検討 Run 導入導入フッ素量その他導入物質媒体 (ng) 条件 n 1-1 燃焼なし水フッ化物イオン (-) 燃焼あり 2-1 フッ化物イオン (-) 燃焼なし 2-2 水 5 2- 有機フッ素 () 燃焼あり 2-4 MeH -1 水有機フッ素 () -2 通水 1mL - 5 通水 ml PPC 有機フッ素 () -4 通水 5mL -5 溶液 :MeH 4-1 フッ化物イオン (-) PPC 有機フッ素 () 5 4- フッ化物イオン (-) + 有機フッ素 () MeH WAXカートリッジ 5-2 活性炭溶出液 6-1 底質 6-2 MeH PCs 前処理底質試料 6- PPC 6-4 PPC 底質量増加燃焼 - 吸収プロセスの至適化 1. 吸収ユニットの検討点吸収時間 / 吸収液濃度の検討適切な時間 / 濃度を選定 2. 燃焼ユニットの検討点どの形態で燃焼させるのが良いか? 有機溶媒の場合容量が限られる活性炭への抽出を検討有機フッ素の標準はを使用. クロマトグラムの確認ピーク面積 R ² = /28 活性炭に吸着させた ( 標準 ) を燃焼させた時の検量線 2 4 導入量 (ng) 8-2

活性炭による抽出効率の検討 11/28 活性炭による抽出効率の検討 12/28 実験フロー 5 ng 添加固相抽出活性炭残留無機フッ素除去 5 ng 活性炭1 ml ml 5 ml 測定燃焼イオンクロマトグラフィー 1 2 4 使用したカートリッジ活性炭に

ng- 導入時のピーク検出下限 1/28 定量下限装置測定値 (ng) 14 46 (ng/l) 28 92 底質試料 (ng/g-dry) 11 7 得られた分析フローを琵琶湖淀川流域において適用 2 琵琶湖淀川流域調査調査概要対象実施日 (216 年

測定の手順 215 年 9 月 57.5 55.8 <PCs 前駆体 > 溶存態固相抽出 (asis WAX) 溶出定容 (.

酸化分解処理固相抽出 (asis WAX) 分析 HPLC-MS/MS 懸濁態振とう抽出 (MeH) クリーンアップ (ENVI-carb) Milli-Q でメスアップ溶出定容 (.

3 活性炭による抽出効率の検討 11/28 活性炭による抽出効率の検討 12/28 実験フロー 5 ng 添加固相抽出活性炭残留無機フッ素除去 5 ng 活性炭1 ml ml 5 ml 測定燃焼イオンクロマトグラフィー使用したカートリッジ活性炭に 5 ml 通水可能で高い濃縮率を実現得られたの分析フローと分析 (~5 ml) 固相抽出活性炭無機フッ素除去 NaN 12 mmol/l 測定燃焼イオンクロマトグラフィー活性炭の利用 WAX カートリッジの利用無機フッ素除去燃焼効率吸収効率 5 ng- 導入時のピーク検出下限 1/28 定量下限装置測定値 (ng) (ng/l) 底質試料 (ng/g-dry) 11 7 得られた分析フローを琵琶湖淀川流域において適用 2 琵琶湖淀川流域調査調査概要対象実施日 (216 年 ) 西高瀬川 6 月 1 日琵琶湖 8 月 9-11 日淀川流域 1 月 18 日安威川 12 月 17 日試料河川 (n =45) 湖 (n =9) 下水処理場 (n =14) 1 PCs の分析方法 15/28 下水処理場 ( 琵琶湖 ) 16/28 前処理測定の手順 215 年 9 月 <PCs 前駆体 > 溶存態固相抽出 (asis WAX) 溶出定容 (.1%NH 4H MeH +MeH) ろ過 (G/B:1µm) 分析 HPLC-MS/MS 懸濁態振とう抽出 (MeH) クリーンアップ (ENVI-carb) 濃縮 ( 窒素パージ ) <PCs 生成ポテンシャル> 溶存態ろ過 (G/B:1µm) 酸化分解処理固相抽出 (asis WAX) 分析 HPLC-MS/MS 懸濁態振とう抽出 (MeH) クリーンアップ (ENVI-carb) Milli-Q でメスアップ溶出定容 (.1%NH 4H MeH +MeH) 生成ポテンシャル分析酸化分解処理酸化剤(K 2 S 2 8 mm) アルカリ条件 (NaH 15 mm) 時間 ( オートクレーブ ) 定量限界値 (LQ) PCs:.12~.64 ng/l 前駆体:.72~4. ng/l 検出限界値 (LD) PCs:.4~.19 ng/l 前駆体:.22~12.9 ng/l 種 PCs 8-

下水処理場 ( 琵琶湖 ) 17/28 18/28 216 年 1 月 ( 単位 : ng/l) 58.7 57.6 78.8 215 年 9 月 7.7 1.7 1.4. 1.6 11.5 12.8 12.1.7 5.8 1.4 75. 71.2 1.7 1.7 51.7 12 種 PCs 14.

4 下水処理場 ( 琵琶湖 ) 17/28 18/ 年 1 月 ( 単位 : ng/l) 年 9 月種 PCs 種 PCs や以外の PCs 排出量が多 19/28 湖水 2/ 年 1 月 215 年 9 月種 PCs 種 PCs 濃度は減少したが 12 種 PCs の合計値は増加傾向湖水 21/28 全有機フッ素 (T) 濃度分布 22/ 年 1 月種 PCs 12 種 PCs の合計値は数十 ng/l オーダー汚染が多様化有機フッ素濃度 (ng-/l) 全 68 地点のうち 54 地点で定量 67 地点で検出, 1, 1 97~29 1~2,9 78~, 淀川流域河川 : : 淀川流域河川 : 安威川大阪湾 8-4

5 全有機フッ素とPCsの構成 2/28 琵琶湖への負荷量 (14 河川 ) 2 T 中の PCs の構成比 (%) T (PCs) ng/l 琵琶湖 (n =7): 189 (2) 淀川 (n =2): : 665 (82) 安威川 (n =8): 26,2(4,) ( 中央値 ) 5 PCsの割合は2.4~67.1% その他の有機フッ素 PCs 琵琶湖淀川安威川 PCs の約 1 倍のその他有機フッ素の存在が明らかに 216 年 1 月 (g-/day) 12 種 PCs 166 全有機フッ素 (T) 河川から琵琶湖への合計負荷量 12 種 PCs 約 5. 倍 T 88 g-/day < 441 g-/day T (g-/day) 種 PCs (g-/day) 淀川の負荷量 25/28 まとめ 26/28 濃度 (g-/m ) 流量 (m /day) = 負荷量 (g-/day) 工場の多い安威川流域において大きな負荷流下するに従って負荷量増加分析法の検討開発で定量下限値 92 ng/l の測定が可能に琵琶湖淀川流域調査 PCsの汚染が多様化している現況を確認水環境中でPCsの約 1 倍のその他の有機フッ素の存在を確認汚染現況を把握今後の課題 2 割の地点で定量不可定量下限の改良底質や生物試料などへの応用未知の有機フッ素の構造の特定や負荷源の探索今後の展望 27/28 種々の環境媒体中の有機フッ素汚染 PCs に関する知見がほとんど PCs 生成ポテンシャル全有機フッ素の汚染データの蓄積が必要有機フッ素化合物の包括的な健康生態リスク評価手法の確立得られた汚染データの評価が困難未知の化合物を含む ( 全有機フッ素 ) リスク評価手法の導入が必要謝辞 28/28 本研究は琵琶湖淀川水質保全機構さまからの援助を受けました採水や流量情報の御提供などについて下水処理場河川事務所のみなさまから協力を受けました現地での調査サポートに関して帝人エコサイエンス株式会社の協力を受けました採水流量観測化学物質濃度測定を京都大学の大学院生の雪岡聖さん北尾亮太さん学部生の仲田雅俊さんにご協力いただきましたご清聴ありがとうございました 8-5

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研究報告58巻通し.indd 25 高性能陰イオン分析カラム TSKgel SuperIC-Anion HR の特性とその応用バイオサイエンス事業部開発部セパレーショングループ佐藤真治多田芳光酒匂幸中谷茂 1. はじめにイオンクロマトグラフィー (IC) は環境分析等の各種公定法に採用されている溶液試料中のイオン成分分析法であり当社においてもハイスループット分析を特長とする高速イオンクロマトグラフィーシステム IC 2010