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1 熱 電 変 換 材 料 の 設 計 : 第 一 原 理 に 基 づく 格 子 熱 伝 導 率 解 析 塩 見 淳 一 郎 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 1.はじめに 熱 電 変 換 技 術 は 熱 を 電 気 に 直 接 変 換 することで, 駆 動 部 や 化 学 反 応 を 必 要 としないメン テナンスフリーな 環 境 発 電 技 術 として 期 待 されている.また,スケーラブルであることか ら 小 型 化 にも 適 しており,ユビキタスな 電 源 としての 応 用 も 考 えられる.しかし,その 変 換 効 率 は 材 料 だけで 評 価 しても 一 般 的 に 低 く, 発 電 技 術 としての 実 用 例 は 限 られており, 環 境 発 電 を 通 じて 社 会 にインパクトを 与 えられる 技 術 に 成 長 するには, 材 料 自 体 の 大 幅 な 性 能 向 上 が 欠 かせない. 熱 電 変 換 材 料 の 変 換 効 率 η はカルノー 効 率 η c に 対 して 以 下 のように 表 すことができる. 1 ZT 1 c (1) 1 ZT T / T C H ここで T H,T C,T はそれぞれ 材 料 の 高 温 側 温 度, 低 温 側 温 度, 平 均 温 度 である. 従 って, 変 換 効 率 は 性 能 指 数 Z,あるいはそれを 温 度 で 無 次 元 化 した 無 次 元 性 能 指 数 ZT によって 一 意 に 決 まる.ZT は 以 下 の 式 で 与 えられる 材 料 固 有 の 物 性 であり, 2 ZT S (2) e S,σ,κ e,κ ph はゼーベック 係 数, 電 気 伝 導 率, 電 子 熱 伝 導 率, 格 子 (フォノン) 熱 伝 導 率 である. 従 って, 変 換 効 率 の 向 上 のためには, 使 用 環 境 での 温 度 域 において S と σ が 大 きく, κ e と κ ph の 小 さい 材 料 が 望 まれる.しかし,これらの 物 性 は 電 子 構 造 や 原 子 構 造 を 通 じて 密 接 に 関 連 しており, 独 立 に 制 御 することが 容 易 でないことが 材 料 を 開 発 する 上 で 大 きな 課 題 である. 材 料 の ZT の 向 上 を 目 指 した 研 究 は 古 くから 行 われて 来 たが, 長 い 間 ZT=1 の 壁 を 超 える ことは 困 難 であった[1].それが,1990 年 頃 からナノテクノロジーの 名 のもとにナノスケー ルの 構 造 体 を 合 成, 観 察, 評 価 する 手 法 が 急 速 に 発 展 したことで, 量 子 ドット, 超 格 子 構 造, 薄 膜 などのナノ 構 造 を 利 用 して 実 験 室 レベルで ZT の 飛 躍 的 な 向 上 が 報 告 されている[2, 3].ここで,ナノ 構 造 化 を 行 うメリットは,1キャリアの 量 子 閉 じ 込 め 効 果 によって,ゼー ベック 係 数 や 電 気 伝 導 率 が 増 大 することと[4],2ナノスケールで 影 響 の 強 い 界 面 でのフォ ノン 散 乱 を 促 すことによって 熱 伝 導 率 が 低 減 すること[5]にあるとされる. 近 年 では,このコンセプトを 応 用 に 繋 げるべく, 配 置 やサイズがランダムなナノ 結 晶 構 造 から 成 るバルク 材 料 (ナノ 構 造 化 バルク 材 料 )の 開 発 が 進 んでいる.バルク 材 料 は,ス ケールアップが 可 能 という 点 において,また 費 用 対 効 果 の 面 からも 応 用 の 幅 が 広 い.その 先 駆 けとして Poudel ら[6]は, 市 販 グレードの BiSbTe 結 晶 材 料 をボールミルで 粉 砕 し,ホッ ph

2 トプレス 処 理 を 施 すことによって, 平 均 サイズが 20nm のナノ 結 晶 により 構 成 されるバルク 材 料 を 合 成 し, 無 次 元 性 能 指 数 を 大 幅 に 向 上 )することに 成 功 している. 注 目 すべきは,ナノ 構 造 を 形 成 することによって, 電 気 伝 導 率 を 犠 牲 にせずに 熱 伝 導 率 を 大 幅 に 低 減 している 点 である( 図 1).これは,フォノン 熱 伝 導 と 電 気 伝 導 を 独 立 して 制 御 できていることを 示 しており,フォノン 伝 導 はガラスのように 悪 く, 電 子 伝 導 は 結 晶 のよ うに 良 い 半 導 体 材 料 (いわゆる Phonon Glass Electron Crystal[7])の 可 能 性 を 示 唆 する. ナノ 構 造 化 バルク 材 料 の 成 果 の 多 くは 第 一 義 的 には 前 述 の2によって 実 現 されており, ナノ 構 造 界 面 によって 格 子 熱 伝 導 率 を 低 減 するストラテジの 有 効 性 が 示 されている. 一 方 で,これまでは 経 験 則 やトライ アンド エラーに 基 づく 研 究 が 多 く, 結 晶 構 造 や 組 成 の 最 適 化 によるさらなる 性 能 の 向 上, 又 は 埋 蔵 量 の 豊 富 な 元 素 によって 構 成 される 代 替 材 料 の 開 発 に 向 けては, 原 理 原 則 に 基 づいた 材 料 設 計 の 実 現 が 鍵 となる. 従 って,ナノ 構 造 の 格 子 熱 伝 導 率 を 精 度 よく 予 測 する 解 析 ツールが 必 要 となるが, 電 気 伝 導 やゼーベック 係 数 に 関 しては 第 一 原 理 的 解 析 が 広 く 行 われて 来 たのに 対 して, 格 子 熱 伝 導 に 関 しては 単 結 晶 でさえも 正 確 に 解 析 する 手 法 が 近 年 まで 未 発 展 であった.それが 2007 頃 から 第 一 原 理 に 基 づく 格 子 熱 伝 導 解 析 が 盛 んに 研 究 されるようになり, 正 確 かつ 詳 細 な 計 算 ができるように なって 来 ている. 最 近 では,これらの 手 法 をさらに 発 展 させて, 合 金 材 料 やナノ 構 造 化 材 料 の 取 り 扱 いが 試 みられており, 材 料 設 計 ツールとしての 活 用 が 期 待 される. 本 章 では, これらの 概 念 や 方 法 論 を 紹 介 する. 2.ナノスケールの 格 子 熱 伝 導 ナノ 構 造 化 による 格 子 熱 伝 導 低 減 効 果 の 予 測 制 御 には,フォノン 輸 送 に 関 するミクロ スコピックの 知 見 が 欠 かせない. 図 2 はナノ 構 造 化 バルク 材 料 を 模 擬 しており,ナノスケ ールの 結 晶 構 造 が 粒 界 を 隔 てて 接 合 している.ここで, 図 の 中 心 に 位 置 する 代 表 長 さ L の ナノ 結 晶 の 中 のフォノンが 平 均 自 由 行 程 Λ で 移 動 しているとする.この 時,Λ<L であれば ( 厳 密 には Λ<<L),フォノンは 界 面 に 達 する 前 に 拡 散 する( 拡 散 フォノン 輸 送 ). 一 方,Λ>L の 場 合 は,フォノンは 運 動 量 を 変 えることなく 界 面 まで 移 動 する( 弾 道 フォノン 輸 送 ). 従 って,フォノンの 平 均 自 由 行 程 によって, 熱 伝 導 の 拡 散 性 と 弾 道 性 のバランスが 変 わるこ とになるが,Λ の 値 はフォノンの 周 波 数, 波 数, 偏 向 によって 大 きく 異 なる(フォノン 輸 送 のマルチスケール 特 性 )ため, 実 際 は 図 2 に 示 すように Λ<L のフォノンと Λ>L のフォノン が 混 在 する. 従 って, 全 体 の 格 子 熱 伝 導 を 予 測 するためには Λ の 周 波 数, 波 数, 偏 向 への 依 存 性 (フォノン 輸 送 物 性 )を 知 る 必 要 がある. 3.フォノン 輸 送 解 析 フォノン 輸 送 物 性 や 格 子 熱 伝 導 率 の 定 量 的 な 理 論 解 析 は, 非 調 和 原 子 間 力 定 数 (Interatomic Force Constant, IFC)の 厳 密 な 取 り 扱 いが 必 要 であるため, 長 年 困 難 であったが, 密 度 汎 関 数 摂 動 理 論 (Density Functional Perturbation Theory, DFPT)の 発 展 により,2007 年 頃 からシリコン

3 やゲルマニウムなどの 軽 量 で 対 称 性 の 良 い 結 晶 に 関 しては 正 確 な 解 析 が 可 能 となった [8-10].さらに, 最 近 になって, 実 空 間 原 子 変 位 法 [11, 12]を 用 いて 非 調 和 IFC を 効 率 的 に 求 めることで, 実 際 の 熱 電 変 換 材 料 に 多 く 見 られるような, 比 較 的 重 く 複 雑 な 結 晶 構 造 の 解 析 が 実 現 されている[13-15].このようにして 計 算 された 正 確 な 非 調 和 IFC をもとに, 非 調 和 格 子 動 力 学 法 や 平 衡 分 子 動 力 学 法 によってフォノンの 群 速 度 や 緩 和 時 間 などのフォノン 輸 送 物 性 がフォノンモードごとに 求 まり, 純 結 晶 の 格 子 熱 伝 導 率 であればフォノン 気 体 の 運 動 論 に 基 づいて 正 確 に 計 算 できるようになって 来 ている. 加 えて,フォノンモードごと の 熱 伝 導 への 寄 与 をはじめとするミクロスコピックな 熱 伝 導 機 構 が 定 量 的 に 評 価 できるよ うになったことで,ナノ 構 造 化 する 際 の 最 適 な 長 さスケールなどの 熱 電 変 換 材 料 の 設 計 指 針 に 繋 がる 知 見 が 得 られるようになっている. 本 節 では, 次 世 代 熱 電 変 換 材 料 として 期 待 されるハーフホイスラー 化 合 物 [ 図 3(a)]や, 中 温 度 域 の 代 表 的 な 材 料 である 鉛 テルル[ 図 3(b)] を 例 に,その 方 法 論 を 概 説 する 原 子 間 力 定 数 ここでは,Esfarjani ら[11]によって 開 発 された 実 空 間 原 子 変 位 法 を 取 り 上 げる. 基 底 状 態 の 結 晶 において i 番 目 の 原 子 に 働 く α 方 向 の 力 は,IFC 及 び 平 衡 位 置 からの 変 位 u を 用 いて 以 下 のように 記 述 できる. 1 F i ij u j ijk u j uk (3) 2 j,! jk, ここで,Ф と Ψ はそれぞれ 2 次 ( 調 和 )および 3 次 の IFC である.まずスーパーセル 内 の 原 子 ( 例 えば 図 3(b)の 鉛 テルルであれば Pb と Te)に 変 位 を 与 え, 様 々な u に 対 して 各 原 子 に 生 じるヘルマン ファインマン 力 の 第 一 原 理 計 算 を 行 う. 次 に, 結 晶 の 対 称 性 を 考 慮 し た 上 で, 得 られたデータを 式 (3)でフィッティングすることによって 各 IFC を 求 める.ここ で, 式 (3)からわかるように,3 次 の IFC を 求 めるには 2 つの 原 子 に 同 時 に 変 位 を 与 える 必 要 がある.なお,ヘルマン ファインマン 力 の 計 算 の 精 度 を 高 めることで, 原 理 的 にはさら に 高 次 の IFC まで 考 慮 することが 可 能 であるが,3 次 または 4 次 の 項 までを 含 めるのが 一 般 的 である.また, 各 原 子 に 働 く 力 を 見 積 もる 際 に 考 慮 する 隣 接 原 子 の 範 囲 は, 材 料 の 種 類 と 計 算 負 荷 を 考 慮 して 適 切 に 定 める.このように, 実 空 間 変 位 法 では, 計 算 負 荷 と 計 算 精 度 のバランスが 調 節 できることで, 計 算 リソースと 要 求 精 度 に 見 合 った 解 析 が 可 能 となる. 3-2 フォノン 輸 送 特 性 式 (3)の 調 和 項 から,ダイナミカル マトリックスを 通 して,フォノンの 分 散 関 係 を 計 算 することができる.これをもとに, 第 一 ブリルアンゾーン 内 の 任 意 の 波 数 ベクトル k およ び 分 岐 s におけるフォノン 群 速 度 υ ks が 求 まる.さらに,3 次 の IFC より,3-フォノン 散 乱 過 程 によるフォノンの 緩 和 時 間 τ ks が 計 算 できる. 単 結 晶 の 緩 和 時 間 計 算 には 非 調 和 格 子 動 力 学 法 が 用 いられることが 多 い. 非 調 和 格 子 動 力 学 法 では,フェルミ 黄 金 律 に 基 づきフォ

4 ノンの 生 成 及 び 消 滅 の 確 率 を 通 じて 緩 和 時 間 を 計 算 する.なお, 散 乱 過 程 としては, 材 料 や 温 度 にも 依 るが, 大 抵 の 場 合, 結 晶 の 内 部 熱 抵 抗 に 第 一 義 的 に 寄 与 する 1 次 の 3-フォノ ン 散 乱 過 程 のみを 取 り 扱 えば 十 分 である.これらの 計 算 結 果 の 妥 当 性 は, 非 弾 性 中 性 子 散 乱 測 定 より 計 測 される 代 表 的 なモードの 群 速 度 や 緩 和 時 間 と 比 較 することで 検 証 すること ができる[14]. 以 上 の 計 算 によって 求 められた 平 均 自 由 行 程 Λ ks = υ ks τ ks の 周 波 数 依 存 性 を,ZrCoSb ハー フホイスラー 化 合 物 ( 図 3(a)において X=Zr,Y=Co,Z=Sb)を 例 に 図 4(a)に 示 す[13].このよ うに,フォノンの 平 均 自 由 行 程 は 周 波 数 に 強 く 依 存 し,ナノメートルからマイクロメート ルに 及 ぶ 広 い 範 囲 に 分 布 する.このマルチスケール 特 性 がフォノン 輸 送 解 析 の 難 しい 点 の 1 つであり, 後 述 のように,マルチスケールのアプローチが 必 要 となる 格 子 熱 伝 導 率 フォノン 気 体 モデルに 基 づき, 気 体 運 動 論 と 同 様 に 格 子 熱 伝 導 率 を 緩 和 時 間 近 似 のもと で 以 下 のように 求 める. 1 C υ 2 ph k s ks k 3 V k s ここで,C はボーズ アインシュタイン 統 計 に 基 づくフォノンモード(ks)あたりの 熱 容 量, V は 結 晶 の 体 積 である.これによって 得 られた 格 子 熱 伝 導 率 の 温 度 依 存 性 は 実 験 での 計 測 値 と 良 く 一 致 することが 確 認 されている[12-15]. 特 に 鉛 テルルにおいては, 図 4(b)に 示 すよう に 実 験 との 一 致 が 著 しい[14]. 鉛 テルルは 格 子 振 動 の 非 調 和 性 が 大 きいこと[16]を 考 慮 する と, 本 手 法 が 非 調 和 性 の 強 い 材 料 にも 有 用 であることがわかる. s (4) 3-4 累 積 熱 伝 導 率 本 アプローチの 最 大 のメリットは,フォノンモードごとの 格 子 熱 伝 導 率 への 寄 与 が 計 算 できる 点 にある.これによって, 図 2 に 示 すような 代 表 長 さが L のナノ 構 造 界 面 のフォノ ン 輸 送 への 影 響 を 議 論 ことができる. 平 均 自 由 行 程 の 異 なるフォノンが 熱 伝 導 率 へどの 程 度 寄 与 するかを 知 るには Dames と Chen[17]によって 提 案 された 累 積 熱 伝 導 率 が 便 利 である. 累 積 熱 伝 導 率 c は 以 下 のように 表 わされ, 0 1 c ( 0) Cd (5) 3 平 均 自 由 行 程 の 格 子 熱 伝 導 率 への 寄 与 を Λ=Λ min から Λ=Λ 0 まで 累 積 したものである.これ をバルク 結 晶 の 格 子 熱 伝 導 率 で 規 格 化 したものを 図 5 に 示 す.このように, 累 積 熱 伝 導 率 は Λ 0 に 対 して 連 続 的 に 増 加 し, 熱 伝 導 への 寄 与 が 顕 著 なフォノンの 平 均 自 由 行 程 は 一 定 の 幅 に 分 布 する. さて,この 累 積 熱 伝 導 率 のナノ 結 晶 構 造 の 熱 伝 導 への 示 唆 を 考 える. 繰 り 返 しになるが, 図 2 の 系 においては,Λ<L の( 拡 散 )フォノンはバルク 材 料 と 同 様 に 拡 散 するが,Λ>L の min

5 ( 弾 道 )フォノンは 内 部 では 拡 散 せず 界 面 の 影 響 を 強 く 受 ける. 累 積 熱 伝 導 率 を 通 じて, これらの 拡 散 及 び 弾 道 フォノンの 潜 在 的 な(もし 界 面 がなかった 場 合 の) 熱 伝 導 への 寄 与 を 評 価 することできる. 例 えば,ZrCoSb ハーフホイスラー 化 合 物 の 場 合 は,Λ>40 nm のフ ォノンの 熱 伝 導 への 寄 与 が 全 体 の 格 子 熱 伝 導 率 の 50%であることがわかる. 従 って, 粒 界 の 代 表 長 さが 40nm の ZrCoSb ナノ 結 晶 構 造 では, 潜 在 的 に( 界 面 がなければ) 熱 伝 導 能 の 50%を 担 うフォノンが 界 面 と 界 面 の 間 で 内 部 拡 散 をせずに 弾 道 的 に 輸 送 されることで 界 面 の 影 響 を 強 く 受 け 得 ることが 示 唆 される. 一 方, 鉛 テルルの 場 合 は, 全 体 の 熱 伝 導 能 の 50%を 担 うフォノンが 界 面 の 影 響 を 強 く 受 けるには, 粒 界 の 代 表 長 さが 7nm 以 下 である 必 要 があることがわかる. 粒 径 をこれほど 小 さくすることは 前 述 のボールミルと 焼 結 を 組 み 合 わせた 方 法 では 困 難 であり,スピノーダ ル 分 解 による 析 出 を 利 用 するなど, 他 の 方 法 が 必 要 となる. 実 際 に, 最 近 になって PbTe バ ルク 材 料 内 にサイズが 数 nm の SrTe 結 晶 を 析 出 させることによって 格 子 熱 伝 導 率 を 低 減 し, 最 大 を 達 成 した 研 究 [18]が 発 表 されている. 4.より 現 実 的 な 材 料 の 解 析 に 向 けて 実 際 のナノ 構 造 化 材 料 における 格 子 熱 伝 導 低 減 効 果 の 直 接 的 な 予 測 に 向 けては, 大 別 し て 2 つの 技 術 的 な 課 題 が 挙 げられる.1 つは 合 金 や 不 純 物 をはじめとする 非 均 一 系 の 取 り 扱 いであり,もう 1 つは 実 際 のナノ 構 造 界 面 の 形 状 や 特 性 を 考 慮 した 解 析 への 発 展 ある 合 金 による 熱 伝 導 低 減 効 果 の 解 析 熱 電 変 換 材 料 開 発 において 合 金 化 技 術 はナノ 構 造 化 などを 行 う 前 のインゴット 材 料 の 性 能 を 向 上 させる 上 で 極 めて 重 要 である, 最 もシンプルな 戦 略 としては, 同 族 元 素 による 置 換 型 合 金 化 を 行 うことによって, 電 気 伝 導 状 態 になるべく 影 響 を 与 えずにフォノン 散 乱 を 促 し 格 子 熱 伝 導 率 を 低 減 する 方 法 が 挙 げられる. 合 金 化 の 効 果 には1 質 量 の 不 均 一 性 によ るもの2 原 子 間 に 働 く 力 場 の 不 均 一 性 によるものが 挙 げられるが, 同 族 元 素 による 置 換 の 場 合 は1の 効 果 が 支 配 的 であると 考 えられる. 質 量 差 の 効 果 に 関 しては, 格 子 振 動 のハミルトニアンの 一 次 摂 動 として 取 り 扱 う 手 法 [19] があり,シリコンゲルマニウム 合 金 の 実 験 を 良 く 再 現 した 例 が 報 告 されている[10]. 一 方, 実 際 の 応 用 で 見 られるように 混 合 率 が 比 較 的 大 きい 場 合 は, 低 次 の 摂 動 論 の 妥 当 性 は 明 確 でない.そこで, 高 次 の 項 の 取 り 扱 いが 比 較 的 容 易 な 古 典 分 子 動 力 学 解 析 の 応 用 が 検 討 さ れている[13]. 古 典 分 子 動 力 学 法 では 式 (3)から 求 まる 原 子 間 力 をもとにニュートンの 運 動 方 程 式 を 解 くことで 実 際 の 原 子 の 軌 道 を 計 算 する. 従 って, 式 (3)で 考 慮 した 全 ての 次 数 を 容 易 に 取 り 扱 えるメリットがある.また, 実 空 間 の 解 法 であることから, 必 要 に 応 じて 上 述 の2の 力 場 の 分 布 を 考 慮 しやすい 利 点 もある[20].その 一 方 で, 量 子 効 果 を 考 慮 することが できないが, 発 電 用 の 熱 電 変 換 材 料 として 使 用 する 温 度 領 域 においては 一 般 的 に 熱 伝 導 の 量 子 効 果 の 影 響 は 限 定 的 である.

6 合 金 系 の 平 衡 分 子 動 力 学 解 析 結 果 を,p 型 ハーフホイスラー 化 合 物 の 合 金 Hf 1-x Ti x CoSb を 例 に 示 す[ 図 6(a)].なお, 格 子 熱 伝 導 率 の 計 算 は, 平 衡 分 子 動 力 学 シミュレーションから 計 算 された 熱 流 束 に 対 してグリーン 久 保 公 式 を 適 用 して 求 めている[21]. 図 6(a)のように, 得 られた 格 子 熱 伝 導 率 は 混 合 率 x=0( 純 結 晶 )から x が 増 加 するに 従 って 大 きく 減 少 し,20% 程 度 でおおよそ 飽 和 する.これにより, 電 子 状 態 への 影 響 をできるだけ 抑 えながら 格 子 熱 伝 導 を 低 減 するには,x=20% 程 度 が 妥 当 であることがわかる. 実 際 に,この 設 計 指 針 を 基 に 行 われた 実 験 では, 図 6(a)に 示 すように 計 算 と 良 く 一 致 する 格 子 熱 伝 導 率 が 得 られ, 図 6(b) に 示 すように x=20%において ZT>1(@800 )という p 型 ハーフホイスラー 化 合 物 としては 高 い 値 が 達 成 されている. 以 上 のように 分 子 動 力 学 解 析 によって 置 換 型 合 金 材 料 の 格 子 熱 伝 導 率 を 求 めることが 可 能 であるが,グリーン 久 保 公 式 を 用 いる 計 算 方 法 では, 前 節 までに 述 べたフォノン 輸 送 物 性 が 求 まらず, 材 料 設 計 への 有 用 性 は 限 定 的 である. 今 後 は, 分 子 動 力 学 法 を 用 いて 如 何 に 非 均 一 系 のフォノン 物 性 を 抽 出 するかが 大 きな 課 題 となり, 現 在 研 究 が 進 められてい る ナノ 構 造 化 バルク 材 料 の 熱 伝 導 解 析 3-4 節 で 求 めた 累 積 熱 伝 導 率 はナノ 構 造 界 面 による 潜 在 的 な 格 子 熱 伝 導 率 の 低 減 効 果 を 把 握 するのに 役 立 つ 一 方 で, 定 量 的 な 理 解 や 予 測 には 使 えない. 実 際 のナノ 構 造 界 面 におけ るフォノンの 散 乱 はそれほど 単 純 ではなく, 界 面 やフォノンの 特 性 に 応 じた 形 態 や 頻 度 で 散 乱 し, 反 射 または 透 過 される.このようなナノ 結 晶 内 と 界 面 でのフォノン 散 乱 を 統 一 的 に 扱 うには,ボルツマン 輸 送 方 程 式 が 有 用 である.ボルツマン 輸 送 方 程 式 の 解 法 にはいろ いろあるが,ここではその 中 でも 図 2 のような 複 雑 な 界 面 形 状 を 有 する 系 の 解 析 に 適 して いるモンテカルロ 法 を 用 いた 解 法 [22-24]を 概 説 する. ナノ 結 晶 内 部 のフォノン 輸 送 に 関 しては, 以 下 の 緩 和 時 間 で 線 形 化 されたボルツマン 輸 送 方 程 式 が 用 いられることが 多 い. f s (, r) fs (, r) f0(, T ) vs ( ) e r f s (, r) (6) t (, T ) ここで,f(ω)はフォノンの 分 布 関 数,f 0 はボーズ アインシュタイン 分 布 関 数,e はフォノ ンの 伝 播 方 向 の 単 位 ベクトルである.これに 前 節 で 計 算 した 群 速 度 と 緩 和 時 間 を 入 力 する ことによって, 第 一 原 理 に 基 づいた 計 算 が 可 能 となる.なお,ここでは 簡 単 のために,3-2 節 で 説 明 した 波 数 依 存 性 を( 分 散 関 係 を 用 いて) 周 波 数 依 存 性 に 置 き 換 えて 記 述 している. 線 形 化 を 行 わずに, 格 子 動 力 学 法 に 従 って 右 辺 の 衝 突 項 を 厳 密 に 表 して 解 く 方 法 もあるが, フォノン 輸 送 の 計 算 の 場 合 は, 一 部 の 材 料 を 除 いて 緩 和 時 間 近 似 が 概 ね 妥 当 であるとされ る[25].この 場 合,フォノンはそれぞれの 群 速 度 に 従 って 移 流 するとともに,ナノ 結 晶 内 部 でのフォノン 散 乱 によって 散 乱 確 率 P=1-exp[-Δt/τ s (ω)]で 散 乱 する.ここで Δt は 経 過 時 間 で ある.モンテカルロ 方 においては,フォノンが 散 乱 する 度 に,その 全 ての 状 態 ( 周 波 数, s

7 偏 向, 群 速 度, 方 向 )を 局 所 温 度 に 対 応 する 平 衡 分 布 に 従 ってリセットする. 界 面 に 到 達 したフォノンは 界 面 透 過 関 数 に 従 って 界 面 で 反 射 または 透 過 する.フォノン の 界 面 透 過 関 数 に 関 する 代 表 的 な 理 論 モデルとしては,フォノンの 界 面 での 透 過 と 反 射 を 音 波 と 同 様 に 取 り 扱 った Acoustic Mismatch Model[26]があるが,フォノンの 波 長 が 界 面 粗 さ スケールに 対 して 十 分 に 大 きい 場 合 ( 例 えば 極 低 温 ) 以 外 は 界 面 熱 抵 抗 の 極 限 値 を 示 す 程 度 にしか 使 えない.これに 対 して, 界 面 粗 さが 支 配 的 な 場 合 を 想 定 したモデルとして,フ ォノンの 方 向 性 を 完 全 に 無 視 して 拡 散 的 な 界 面 を 経 験 的 に 取 り 扱 った Diffusive Mismatch Model[27]がある.このモデルはその 単 純 さから 好 まれることが 多 いが,あくまでも 現 象 論 的 なモデルであることに 注 意 する 必 要 がある. 以 上 のように, 第 一 原 理 計 算 に 基 づいて 得 られたフォノン 輸 送 物 性 をもとにボルツマン 輸 送 方 程 式 を 解 くことによって,ナノ 構 造 化 バルク 材 料 の 計 算 ができる.しかし, 界 面 透 過 関 数 に 関 しては 取 り 扱 いが 未 だに 経 験 的 であり,その 部 分 の 開 発 が 急 務 である.その 中 で,より 厳 密 な 解 析 の 実 現 に 向 けて 近 年 報 告 例 が 増 加 している 手 法 に 非 平 衡 グリーン 関 数 法 がある. 電 気 伝 導 に 対 して 確 立 された 非 平 衡 グリーン 関 数 法 [28]を,フォノンと 電 子 のア ナロジーを 用 いてフォノン 輸 送 に 適 用 したもので,フォノンの 界 面 透 過 関 数 を 直 接 的 に 求 めることが 可 能 である[29]. 定 式 化 の 複 雑 さからナノワイヤなどの 低 次 元 系 や 調 和 近 似 に 基 づいたものが 殆 どであるが, 相 当 数 の 研 究 者 が 関 連 研 究 に 携 わっており, 今 後 の 急 速 な 発 展 が 期 待 される. 5 まとめ:マルチスケール 格 子 熱 伝 導 解 析 本 章 では, 熱 電 変 換 材 料 の 設 計 を 目 的 とした 格 子 熱 伝 導 解 析 の 概 念 と 方 法 論 を 解 説 した. これらの 要 素 技 術 を 組 み 合 わせて 図 7 に 示 すようなマルチスケール 解 析 を 実 践 することで, ナノ 構 造 化 バルク 材 料 のような 複 雑 な 界 面 構 造 を 有 する 材 料 の 格 子 熱 伝 導 解 析 が 可 能 とな る.このフローチャートに 従 って, 本 方 法 論 を 簡 単 にまとめると 以 下 のようになる. まず 密 度 汎 関 数 理 論 を 用 いた 実 空 間 原 子 変 位 法 によって 非 調 和 力 定 数 を 求 める.これを もとに, 純 結 晶 系 であれば 非 調 和 格 子 動 力 学 法 を 用 い, 合 金 系 であれば 分 子 動 力 学 法 を 用 いてフォノンの 緩 和 時 間 を 計 算 する. 分 子 動 力 学 法 は 相 対 的 にノイズが 大 きい 反 面, 実 空 間 解 析 法 であることから 非 均 一 系 を 取 り 扱 いやすい 利 点 がある. 次 に, 得 られたフォノン 輸 送 物 性 を 入 力 として, 緩 和 時 間 近 似 の 基 でフォノン ボルツマン 輸 送 方 程 式 をモンテカ ルロ 法 によって 解 く.モンテカルロ 法 を 用 いることによって, 実 際 の 熱 電 素 子 に 見 られる ような 複 雑 な 界 形 状 に 対 応 することができるのと 同 時 に, 界 面 でのフォノンの 透 過 反 射 率 を 確 率 論 的 に 容 易 に 導 入 することができ,ナノ 構 造 化 バルク 材 料 の 解 析 への 発 展 が 可 能 となる.なお, 第 一 原 理 に 立 脚 することで,ゼーベック 係 数 や 電 気 伝 導 率 もコンシステン トに 計 算 することができる 点 も 本 アプローチの 利 点 である. 引 用 文 献

8 [1] A. Majumdar, Science 303, 777 (2004). [2] R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts, and B. O'Quinn, Nature 413, 597 (2001). [3] H. Ohta, S. Kim, Y. Mune, T. Mizoguchi, K. Nomura, S. Ohta, T. Nomura, Y. Nakanishi, Y. Ikuhara, M. Hirano, H. Hosono, and K. Koumoto, Nat. Mater. 6, 129 (2007). [4] L. D. Hicks, and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B 47, (1993). [5] G. Chen, IEEE Transactions on Components and Packaging Technology 29, 238 (2006). [6] B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Chen, J. Liu, M. S. Dresselhaus, G. Chen, and Z. Ren, Science 8, 4670 (2008). [7] G. A. Slack, in Handbook of Thermoelectrics, edited by D. M. Rowe (CRC press UK, 1994), p [8] D. A. Broido, M. Malorny, G. Birner, N. Mingo, and D. A. Stewart, Appl. Phys. Lett. 91, (2007). [9] A. Ward, D. A. Broido, D. A. Stewart, and G. Deinzer, Phys. Rev. B 80, (2009). [10] J. Garg, N. Bonini, B. Kozinsky, and N. Marzari, Phys. Rev. Lett. 106, (2011). [11] K. Esfarjani, and H. T. Stokes, Phys. Rev. B 77, (2008). [12] K. Esfarjani, G. Chen, and H. T. Stokes, Phys. Rev. B 84, (2011). [13] J. Shiomi, K. Esfarjani, and G. Chen, Phys. Rev. B 84, (2011). [14] T. Shiga, J. Shiomi, J. Ma, O. Delaire, T. Radzynski, A. Lusakowski, K. Esfarjani, and G. Chen, Phys. Rev. B 85, (2012). [15] Z. Tian, J. Garg, K. Esfarjani, T. Shiga, J. Shiomi, and G. Chen, Phys. Rev. B 85, (2012). [16] O. Delaire, J. Ma, K. Marty, A. F. May, M. A. McGuire, M. H. Du, D. J. Singh, A. Podlesnyak, G. Ehlers, M. D. Lumsden, and B. C. Sales, Nat. Mater. 10, 614 (2011). [17] C. Dames, and G. Chen, in Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (CRC Press, 2005). [18] K. Biswas, J. He, Q. Zhang, GuoyuWang, C. Uher, V. P. Dravid, and M. G. Kanatzidis, Nat. Chem. 16, 160 (2011). [19] S. Tamura, Phys. Rev. B 27, 858 (1983). [20] T. Murakami, T. Shiga, T. Hori, Z. Tian, K. Esfarjani, G. Chen, and J. Shiomi, in The 31st International & 10th European Conference on ThermoelectricsAalborg, 2012). [21] M. P. Allen, and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids (Oxford, Clarendon,, 1987). [22] S. Mazumdar, and A. Majumdar, J. Heat Transfer 123, 749 (2001). [23] Q. Hao, G. Chen, and M.-S. Jeng, J. Appl. Phys. 106, (2009). [24] D. Lacroix, K. Joulain, D. Terris, and D. Lemonnier, Appl. Phys. Lett. 89, (2006). [25] L. Lindsay, D. A. Broido, and N. Mingo, Phys. Rev. B 82, (R) (2010). [26] W. A. Little, Can. J. Phys. 37, 334 (1959). [27] E. T. Swartz, and R. O. Pohl, Rev. Mod. Phys. 61, 605 (1989).

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10 電 気 伝 導 率 熱 伝 導 率 1.2 熱 伝 導 率 (Wm 1 K 1 ) 2 ナノ 構 造 電 気 伝 導 率 S/m) 温 度 ( ) 図 1 バルク BiSbTe ナノ 構 造 化 バルク 材 料 の 熱 伝 導 率 と 電 気 伝 導 率 の 従 来 材 料 との 比 較 [6].

11 Λ short Λ long 10nm~1μm 図 2 ナノ 結 晶 からなるナノ 構 造 化 バルク 材 料 のフォノン 輸 送.

12 図 3 (a)ハーフホイスラー 化 合 物 (XYZ)と(b) 鉛 テルル(PbTe).

13 フォノン 平 均 自 由 行 程 (nm) 横 波 音 響 フォノン (a) 縦 波 音 響 フォノン フォノン 周 波 数 (THz) 光 学 フォノン (b) 温 度 ( ) 図 4(a) ハーフホイスラー 化 合 物 (ZrCoSb)の 平 均 自 由 行 程 の 周 波 数 依 存 性 [13].(b) 鉛 テルル の 熱 伝 導 率 の 温 度 依 存 性 [14]の 解 析 と 実 験 [30, 31]の 比 較. 格 子 熱 伝 導 率 (Wm 1 K 1 ) 解 析 実 験 (Ravich) 実 験 (Sootsman, et al.)

14 1 PbTe 累 積 熱 伝 導 率 c 0.5 ZrCoSb フォノン 平 均 自 由 行 程 (nm) 図 5 ハーフホイスラー 化 合 物 (ZrCoSb)と 鉛 テルル(PbTe)の 累 積 熱 伝 導 率 [13, 14].

15 1 格 子 熱 伝 導 率 (Wm 1 K 1 ) 10 解 析 実 験 無 次 元 低 能 指 数 ZT 0.5 Hi 0.9 Ti 0.1 Hi 0.8 Ti 0.2 Hi 0.7 Ti 0.3 Hi 0.5 Ti Ti 混 合 率 x 温 度 ( ) 図 6 (a)hf 1-x Ti x CoSb の 格 子 熱 伝 導 率 の 解 析 [13]と 実 験 [32]の 比 較.(b) Hf 1-x Ti x CoSb の ZT の 温 度 依 存 性 [32].

16 第 一 原 理 計 算 E ˆ H 電 子 バンド 電 子 状 態 密 度 ゼーベック 係 数 電 気 伝 導 率 非 調 和 原 子 間 力 力 定 数 1 V V0 iui 2! i ij ij u u i j 1 3! ijk ijk u u u i j k 非 調 和 格 子 動 力 学 2 2 W i f f V i 分 子 動 力 学 解 析 d 2 ri mi V 2 dt フォノン 輸 送 物 性 (モード 依 存 ) モンテカルロ 解 析 f f f e r f t 0 フォノン 界 面 透 過 関 数 ナノ 構 造 格 子 熱 伝 導 率 図 7 マルチスケール 解 析 のフローチャート

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