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りえしもかさ
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1 ステンレス鋼の特性と使用上の要点 ( 社 ) 腐食防食協会腐食センター遅沢浩一郎目次. ステンレス鋼の定義と種類定義種類物理的性質機械的性質および加工性物理的性質機械的性質および加工性 () マルテンサイト系ステンレス鋼 (2) フェライト系ステンレス鋼 (3) オーステナイト系ステンレス鋼 (4) オーステナイトフェライト (2 相 ) 系ステンレス鋼 (5) 析出硬化系ステンレス鋼 3. 耐食性不動態と腐食形態耐孔食 / すきま腐食性 () 材料側因子の影響 (2) 環境側因子の影響 3.3 耐応力腐食割れ性 () 材料側因子の影響 (2) 環境側因子の影響 3.4 金属の溶出など材料選択引用文献ステンレス鋼の定義と種類. 定義鉄は通常の大気中に放置すると短期間でさびるが, 鉄にクロム (Cr) を合金させると腐食量は減少し,Cr 量が ~2% に達すると図 ) に示すようにほとんど腐食減量がなくなり, 清浄な大気中ではさびの発生が抑えられる. このことから, さびしみ (stain) のない (-less) 鋼として 3Cr 鋼の発明者である英国の H. Brearley により stainless steel( ステンレス鋼 ) と名付けられた. ただし, より厳しい環境条件で十分な耐食性を得るためには Cr 量をさらに増したり,Ni,Mo その他の合金元素が添加され, 現在では JIS においても種類程度のステンレス鋼種が規定されている.Fe 以外は Cr が必須合金元素で JISG 23 によると, ステンレス鋼とは耐食性を向上させる目的でクロム又はクロムとニッケルを合金させた合金鋼. 一般にはクロム含有量が約 % 以上の鋼をいい, 主としてその組織によって, マルテンサイト系, フェライト系, オーステナイト系, オーステナイトフェライト系及び析出硬化系の五つに分類される. 国際標準ではクロム含有量.5% 以上, 炭素含有量.2% 以下の合金鋼となっており日本も統計資料では 27 年からこの定義に従っている. この

2 定義に従うと従来耐熱鋼 (JIS の SUH 記号鋼種 ) に分類されていた鋼 7 もステンレス鋼に含まれる. Kure Beach-8ft( 中程度海岸 ) 6.2 種類ステンレス鋼は化学成分上は, 5 Kure Beach-8ft( 海岸 ) South Bend( 半田園 ) Fe-Cr または Fe-Cr-Ni がベースと 4 なっており, さらに各種特性を向上させるために,Mo, Cu, Si, Mn, N その他の元素が添加される. また 3 2 Fe-Cr-Mn をベースとするステンレス鋼も開発されている. ステンレス鋼は前記定義のとおり, 金属組織に Newark( 工業 ) よって 5 種類の系統に分類されている. 各系統に規定されているステンレス鋼種数は表に示したとおりで, オーステナイト系がもっとも多い. マルテンサイト系ステンレス鋼は, - Cr 量 (%) 図 Fe-Cr 合金の大気暴露結果に対する Cr 量の影響高温のオーステナイト相の温度域から急冷することにより常温ではマルテンサイト組織を示す鋼種で,JIS の鋼種は成分上は Cr 量.5~8%,C 量は最大.% 含有される. フェライト系ステンレス鋼はフェライト相から成るステンレス鋼で, 高温からの急冷によっても変態がない.JIS 鋼種は Cr 量 ~32%,C 含有量はマルテンサイト系よりも低く.2% 以下である. オーステナイト系ステンレス鋼は Fe-Cr-Ni,Fe-Cr-Ni-Mn, または Fe-Cr-Mn をベースとする, 常温から高温までオーステナイト組織を示すステンレス鋼で,JIS 鋼種は Cr6~26%,Ni4~26% の範囲にある. 平均侵食深さ (mils) 表ステンレス鋼の種類と分類成分による分類組織による分類代表鋼種 JIS 鋼種数クロム系マルテンサイト系 SUS 4 (3Cr-.C)) 6 Fe-Cr 系フェライト系 SUS 43 (7Cr) 5 Fe-Cr-Ni 系ニッケル系オーステナイト系 SUS 34 (8Cr-8Ni) 5 Fe-Cr-Ni 系オーステナイトフェライト系 (2 相系 ) SUS 329J4L 3 Fe-Cr-Ni-Mo 系 (25Cr-6Ni-3Mo-.5N) Fe-Cr-Ni-Mo-Cu 系析出硬化系 Fe-Cr-Ni-Mn 系マルテンサイト系 SUS 63 (7Cr-4Ni-4Cu-Nb) オーステナイト系セミオーステナイト系 SUS 63 (7Cr-7Ni-Al) 3 オーステナイトフェライト系 ( 参考 ) 耐熱鋼マルテンサイト系フェライト系オーステナイト系 SUH 6 SUH 49L SUH

3 オーステナイトフェライト系ステンレス鋼は, 金属組織上はオーステナイト相とフェライト相の二つの相から成り, したがって2 相ステンレス鋼とも呼ばれる. 成分により 4 ~7% のフェライト相を含んでいる.2 相組織とするためにフェライト生成元素である Cr とオーステナイト生成元素である Ni の量比 (Cr/Ni) はオーステナイト系ステンレス鋼よりも大きくなっている.JIS には 3 種類 (SUS 329J, 329J3L, 329J4L) が規定されている. 表 2 に種別, 鋼種例および成分を示した.( 表中の PRE については後述する.) 表 2 2 相ステンレス鋼の種別と鋼種例種別鋼種例主要成分 (%) Ni Cr Mo Cu N ほか PRE * Lean duplex LDX2 SAF234 AL Mn Standard duplex SUS 329J3L SUS 329J4L Super duplex SAF257 Zeron W Hyper duplex SAF277HD * PRE( 耐孔食指数 )=Cr+3.3(Mo+.5W)+6N-Mn 析出硬化系ステンレス鋼は, マルテンサイト, オーステナイト, またはオーステナイトフェライト組織のステンレス鋼等に析出硬化元素を添加することにより析出物を生成させて硬化させたステンレス鋼である.JIS には 4 種類 (SUS 63, 63, 63J, 632J2) が規定されている. Ni 含有量約 3% 以上の 3 Ni-Cr-Fe 合金は JIS では NCF の A: オーステナイトフェライト % 記号で表され, ステンレス鋼 (SUS F: フェライト 24 M: マルテンサイト記号 ) とは別に規定されているが, オーステナイトオーステナイト一般にはステンレス鋼の仲間とし 8 +フェライト 6 2 て扱われることが多い. 4 A+M 4 なお金属組織は化学成分によっ 2 8 て決まるが, ステンレス鋼の組織 8 マルテンサイト 6 A+M+F に対するフェライト生成元素とオ 4 M+F フェライトーステナイト生成元素の影響は 2 溶接金属に対して図 2 2) のように示される. Cr 等量 = %Cr+%Mo+.5(%Si)+.5(%Nb) 図 2 ステンレス鋼溶着部の組織図 Ni 等量 = %Ni+3(%C)+.5Mn 3

4 また表 3 にはステンレス鋼の系統別に特徴と用途例をまとめて示した. 表 3 ステンレス鋼の系統別特徴と用途例系統特徴用途例マルテンサイトステンレス鋼高温からの急冷 ( 焼入れ ) により硬化硬さ強度と耐さび性刃物機械部品オートハイテイスクフレーキターヒンフレートフェライトステンレス鋼熱処理により硬化せず加工性良 Cr,Mo 増加で耐食性大家電建築内装厨房自動車排気系オーステナイトステンレス鋼オーステナイトフェライトステンレス鋼析出硬化ステンレス鋼熱処理で硬化せず加工硬化性大のものあり耐食性加工性良金属組織上オーステナイト相とフェライト相の 2 相から成る強度大耐食性大のものあり熱処理により金属間化合物等が析出し硬化強度とある程度の耐食性耐久消費財化学プラント ( 用途範囲大 ) 油井ケミカルタンカー受水槽ばねスチールベルトシャフトプリント配線基板用押板 2. 物理的性質, 機械的性質および加工性 2. 物理的性質ステンレス鋼の物理的性質および機械的性質は金属組織によって変わるが, とくに物理的性質に対しては組織の影響が大きい. 表 4 は各組織を代表するステンレス鋼について物理的性質を示したもので, マルテンサイト系とフェライト系は比較的似かよった性質を有するが, オーステナイト系はそれらよりも比熱, 熱膨張係数, 比抵抗が大きく, 一方, 熱伝導率は小さいのが特徴である. オーステナイトフェライト系ステンレス鋼は, 金属組織上はフェライト相とオーステナイト相の2 相から成るので, その物理的特性値はフェライト系ステンレス鋼とオーステナイト系ステンレス鋼の中間の値を有する. 表 4 ステンレス鋼の物理的性質系統と鋼種密度常温 g/cm 3 比熱 K kj/(kg K) 熱伝導率 373K W/(kg K) 線膨張係数 K -8 /K 比抵抗常温 -8 Ω m 縦弾性係数常温 kn/mm 2 磁性常温マルテンサイト系 SUS ありフェライト系 SUS ありオーステナイト系 SUS 34 オーステナイトフェライト系 SUS 329J なしあり 4

5 オーステナイト系ステンレス鋼は, 表 4 に示したように, 一般には非磁性であるが, 冷間加工によってマルテンサイト組織を生成すると磁性を示すようになる. その程度は成分, 加工温度および加工度によって異なる. 図 3 3) には伸線加工に伴う透磁率の変化を成分 9 34(9.9%Ni) の異なるオーステナイトステンレス鋼につ 8 いて示した.Ni 量の多い鋼種ほど加工後の 7 34(8.4%Ni) 透磁率は小さい. またオーステナイトステ 6 ンレス鋼でも溶接金属部などには, 少量のフ 5 ェライトを含むと溶接の際の高温割れが防 4 35(.5%Ni) 3 止されるので, フェライト相が含まれること 2 があり, その場合は透磁率が高くなる機械的性質および加工性 () マルテンサイト系ステンレス鋼伸線加工率 (%) 図 3 磁性に及ぼす加工の影響マルテンサイト系ステンレス鋼は硬さと強さを目的としたステンレス鋼で, 大気中ではさびにくいが, その他の耐食性は他の系統のステンレス鋼よりも一般に劣る. 機械的性質はおもに C 含有量と熱処理条件によって決まる. 通常は焼入れ焼戻し状態で使用され, 焼戻し温度が高くなると強度は下がり, 伸びは大きくなる.SUS 44 系のステンレス鋼がもっとも硬く,SUS 44C は JIS 鋼種のなかでは最高の硬さを有し,HRC 58 以上を示す. (2) フェライト系ステンレス鋼フェライト系ステンレス鋼は熱処理によって硬化しないので, 焼なまし状態で使用される. 強度, 硬さはマルテンサイト系より低い.C および N 含有量を低めたいわゆる高純度フェライト系ステンレス鋼 (SUS 43LX,43JL,436L,444 など ) は C,N 量の低くない同系統の鋼種よりも強度はやや低いが, 靭性, 成形性, 溶接性に優れる. また Mo を含むものは若干強度が高い. 成形性に優れるので板材は成形加工で製作される容器類にも利用される. フェライト系ステンレス鋼は低温では靭性が低下し, 延性 / 脆性遷移温度を示す. 遷移温度は低 C N 化により, より低温側に移行する. 板厚の上昇,Cr 含有量の上昇は遷移温度を上昇させる. またを超える高温にさらされると結晶粒が粗大化して常温以下の靱性が劣化する. さらに 6 付近の中間温度域にさらされると Cr 量の多い鋼種はσ( シグマ ) 相を生成して脆化し, また 475 付近に保つと 475 脆性を示すので注意を要する. 図 4 には温度 ( 熱処理 ) と析出および脆化の関係の概念図を, オーステナイト系およびオーステナイトフェライト系 (2 相系 ) ステンレス鋼と比較して示した. (3) オーステナイト系ステンレス鋼オーステナイト系ステンレス鋼はもっとも種類の多いステンレス鋼で, 使用目的に対応した鋼種が開発されている. 耐食性目的には固溶化熱処理状態で使用されることが一般的である. 耐力は一般に低めで, 引張強さと伸びは大きい. ただし N 添加鋼種 (SUS 34N2, SUS 836L など ) は N をとくに添加しない鋼種に比べて強度が高い. また低温まで変態がなくオーステナイト相を示す組成のものは, 延性 / 脆性遷移温度がなく極低温まで使用可能である. 高温強度も他の系統のステンレス鋼より優れる. 透磁率 (μ) 5

4 2 オーステナイト系フェライト系 2 相系適正熱処理高温脆化 ( 粒粗大化 ) 適正熱処理温度 ( o C) 8 6 4 σ 相 Cr 炭化物 (Cr 欠乏 ) 適正熱処理 σ 相 σ 相 475 脆性 475 脆性 2 低温脆化 -2 図 4 析出脆化に及ぼす温度の影響 ( 概念図 ) オーステナイト系ステンレス鋼は合金元素をよく固溶し, それにより強度が上昇する.

6 4 2 オーステナイト系フェライト系 2 相系適正熱処理高温脆化 ( 粒粗大化 ) 適正熱処理温度 ( o C) σ 相 Cr 炭化物 (Cr 欠乏 ) 適正熱処理 σ 相 σ 相 475 脆性 475 脆性 2 低温脆化 -2 図 4 析出脆化に及ぼす温度の影響 ( 概念図 ) オーステナイト系ステンレス鋼は合金元素をよく固溶し, それにより強度が上昇する. 図 5 4) は 8Cr-Ni 鋼の耐力に及ぼす固溶元素の影響を示したものであるが, 侵入型元素である N,C がもっとも強度上昇に効果があり, また置換型フェライト生成元素がこれに続き, 置換型オーステナイト生成元素の強度への寄与は小さい. 耐力および引張強さに及ぼす元素の影響を式に表した例は下記のとおりである 5)..2% 耐力 (MN/m 2 ) = 5.4(4.4+23C+.3Si+.24C+.94Mo+.2V+.29W+2.6Nb+.7Ti +.82Al+32N+.6δ +.46d -/2 ) 引張強さ (MN/m 2 ) = 5.4(29+35C+55N+2.4Si+.N+.2Mo+5.Nb+3.Ti+.2Al +.4δ+.82t -/2 ) ただしδはδフェライト量 (%),d は結晶粒径 (mm),t は双晶間隔 (mm) を, また元素記号はその元素の mass% を, それぞれ示す. 現在は N が.% 以上添加された鋼種が多く開発され JIS にも採用されているが, いずれも高い強度を有する. また, ステンレス鋼は加工によ図 5 オーステナイト系ステンレス鋼の.2% 耐力にり強度が上昇するが, とくに及ぼす固体溶元素の影響 8Cr-8Ni などの準安定オーステナイトステンレス鋼ではその効果が大きい. これは加工によってオーステナイト相がマルテンサイト相に変態 ( 加工誘起変態 ) するためである. 加工誘起変態の量は, オーステナイト安定度と加工温度, 結晶粒度, さらに加工度, 加工速度によって異なる. 加工に対するオーステナイト相の安定性を示す式としては,3% の引張変形を与えたとき組織の 5% がマルテンサイト相に変態する温度として Md3 が求められている 6). この温度より低い温 6

度で加工するとマルテンサイト生成量が多い. したがって Md3 値 ( 単位 : ) が大きいほど変態しやすい. 結晶粒度も加味した式としては, 次式 7) が提案されている. Md3 = 55-462(C+N)-9.2Si-8.Mn-3.7Cr-29(Ni+Cu)-8.5Mo-68Nb-.42(ν-8.) ここでνは結晶粒度番号, 元素記号はその元素の mass% を, それぞれ示す.

7 度で加工するとマルテンサイト生成量が多い. したがって Md3 値 ( 単位 : ) が大きいほど変態しやすい. 結晶粒度も加味した式としては, 次式 7) が提案されている. Md3 = (C+N)-9.2Si-8.Mn-3.7Cr-29(Ni+Cu)-8.5Mo-68Nb-.42(ν-8.) ここでνは結晶粒度番号, 元素記号はその元素の mass% を, それぞれ示す. 加工誘起変態による強度の上昇 6 は, オーステナイト系ステンレス鋼の高強度化に利用されてい 4 る. 図 6 8) は SUS 34 および SUS 2 36 板の冷間圧延率と強度の関係を示した図であるが, オース 8 テナイト安定度のより低い SUS.2% 耐力引張強さ (N/mm 2 ) 6 34 の方が強度上昇が大きい. 34 引張強さこれらの性質はばね材に応用さ 4 36 引張強されている. また切削や研摩など 2 34 耐力 36 耐力により表面が擦られると表面付近の組織が変化し硬さが増すの冷間圧延率 (%) で, 耐食性に対して有害となる図 6 引張強さと耐力に及ぼす冷間圧延率の影響可能性がある. 切削性の良い SUS 33 は SUS 34 よりも硬化の程度が小さい. 一般に加工による組織の変化は耐食性にも影響を与えるので注意を要する. 板材の深絞り成形時に, 加工が進んで板厚が薄くなると加工応力に耐えられなくなり破断することがあるが, 加工誘起変態により強度が上昇するとこれを防止できるので, 深絞り加工が可能となる. ただし, あまり加工が大きいと加工後にシーズンクラックを生じるので限界がある. また深絞り成形の際に結晶粒の大きい板材を用いると肌荒れ ( オレンジピール ) の可能性があるので, 結晶粒は小さい方 ( 結晶粒度 6.5 以上 ) がよい. (4) オーステナイトフェライト (2 相 ) 系ステンレス鋼フェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼と同様, 熱処理によっては硬化しないので, 普通は固溶化熱処理状態で使用される. 耐力と引張強さは, オーステナイト系ステンレス鋼より一般に高く, 延性は低い. 冷間成形はオーステナイト系に比べ困難であるが,9 以上の高温域では 8Cr-8Ni 鋼よりも強度は低下する. また図 7 9) には SUS 329J3L 相当鋼図 7 2 相ステンレス鋼 (SUS329J3L 相当 ) の中間温度域における時間 - 析出曲線の時間析出曲線 (TTT 線図 ) を示す.( 図 4 にも概念図を示した.)σ 相等の生成および 475 脆性があるので注意を要する. 長時間の使用は 35 以下に限られる. なお 2 相ステンレス鋼には 9~ 付近で優れた超塑性を示すもの 7

8 がある. この性質は超塑性成形に応用できる. ただし 2 相ステンレス鋼の薄肉成形品を以上に保持すると, 高温強度が小さいため自重で変形する可能性があるので注意を要する. (5) 析出硬化系ステンレス鋼析出硬化系ステンレス鋼はマルテンサイト系と同様に強度を利用した用途に適しているが, マルテンサイト系よりも一般には耐食性はよく, また析出硬化処理前に成形, 溶接を行うことができるという特長がある.SUS 63 は時効熱処理により Cu 富化相が析出して硬化し, 一方 SUS 63 は時効熱処理によって Ni, Al の金属間化合物が生成することによって硬化するものである. 3. 耐食性 3. 不動態と腐食形態ステンレス鋼は表面に不動態皮膜を有するため多くの環境で優れた耐食性 ( 水溶液 ) を示す. 図 8 はステンレス鋼のごく表面 Fe,Cr 水酸化物付近断面における皮膜構造を模式的に Cr 酸化物示したもので, 不動態皮膜は金属地側は Cr の酸化物, 環境側は水酸化物から成る ( 金属地 ) 2 層構造になっていると考えられており, その厚さは条件によって異なるが, 図 8 ステンレス鋼の不動態皮膜 ( 模式的 ) 不動態皮膜 -3nm およそ ~3nm である. 不動態皮膜は, ステンレス鋼が置かれている環境において自然に生成され, それが耐食性の維持に寄与する. メタルの僅かな溶解をも嫌う環境に適用する場合には, メタル ( 特に Fe) イオンの解けにくい不動態皮膜を形成させる必要がある ( 後述 ). ステンレス鋼の不動態皮膜中の Cr 量 (Cr/(Cr+Fe) 比 ) が大きいほど耐食性がよい. ステンレス鋼の水溶液 ( たとえば希硫酸 ) 中におけるアノード分極曲線を模式的に示すと図 9 のようになり, 電位を貴にすると活性態から急に電流が落ち, 不動態に移行する. さらに電位が貴になると不動態がなくなり, 再び電流が上昇する ( 過不動態 ). ステンレス鋼は一般に不動態で使用されるため酸化力がある程度ある環境で優れた耐食を示す. ステンレス鋼全面腐食腐食疲れ粒界腐食孔食 SCC 全面腐食が遭遇する腐食の形態と電位条件を図 9 中に示したが, 全面腐食はとくに活性態で問題となり, 粒界腐食はと電流密度くに活性 / 不動態境界領域および過不動態領域で, また孔食 ( およびすきま腐食 ) は不動態領域で, さらに応力腐食割れも多くは不動態領域で問題と活性態不動態電極電位過不動態なる. 腐食疲れは活性から過不動態図 9 ステンレス鋼のアノード分極曲線と主な腐食形態領域にかけて起りうるが, 活性態で, 8

9 または不動態で孔食応力腐食割れなどの局部腐食を起点として, 起きやすい. アノード分極曲線の各特性値に及ぼす合金元素の影響を定性的に図 ) に示した. ここで太い矢印は有効な合金元素を, 細い矢印は有害な合金元素をそれぞれ示している. 活性態における腐食を抑制する合金元素は Ni,Mo,Cu などであり, したがって高 Ni で Mo と Cu を添加したステンレス鋼は硫酸, 酢酸その図アノード曲線の各特性値に及ぼす合金元素の影響他非酸化性酸における耐食性に優れる. また濃硝酸におけるような過不動態域の腐食に対しては Si 含有量の多い鋼種が開発されている. 以下には, ステンレス鋼使用上もっとも問題となる局部腐食, とくに孔食 ( およびすきま腐食 ) と応力腐食割れ, について述べる. 3.2 耐孔食 / すきま腐食性 () 材料側因子の影響とくに塩化物を含有する水溶液中で問題となる孔食 ( またはすきま腐食 ) は, 不動態皮膜の局部が破壊して起こる腐食現象で, 海水等でのステンレス鋼使用上の欠点となっているが, これに対する合金元素としては Cr, Mo および N の効果が注目されており, それらを積極的に増量または添加したステンレス鋼が多く開発されている. ただし, これら元素は金属に固溶した状態で効果を発揮するので, フェライト系ステンレス鋼における N は, 固溶可能量が小さいので Cr 窒化物を析出させて隣接部の Cr が欠乏するため, 有害である. ステンレス鋼の耐孔食性は下記の孔食指数 (PRE: Pitting Resistance Equivalent) が大きいほど良いとされている. PRE = Cr + 3.3Mo + nxn ( ただしフェライト系ステンレス鋼では N は無視する ) ここで元素記号はその元素の mass% を示す.N に対する係数 n は研究者により異なり ~3 にわたっているが,6 が採用されている例が多い. ただし少なくともオーステナイト系においては 3 ) に近い方がよいと思われる.2 相ステンレス鋼では W を含む鋼種も開発されており, その場合 W に対する係数は Mo の /2 とされている. さらに Mn は耐孔食性に対して有害なので, 多量に含まれる場合はその係数を- として上記の式に加算することも提案されている 2). すなわち PRE = Cr + 3.3Mo + 3N Mn PRE 値が大きくなると, 普通のステンレス鋼の欠点である塩化物環境における耐局部腐食性 ( とくに耐孔食性, 耐すきま腐食性 ) が向上するので,PRE 値が約 4 以上のステンレス鋼はスーパーステンレス鋼と呼ばれている. ただしスーパーマルテンサイトステンレス鋼は PRE 値とは関係ない別の範疇のステンレス鋼である. 2 相ステンレス鋼ではフェライト相とオーステナイト相中の元素の分配量が異なるが, とくに N 添加鋼では耐孔食性に寄与する N がほとんどオーステナイト相に固溶するので, 相 9

10 比によって耐孔食性が大きく変化する. 図は相比と耐孔食性との関係を模式的に示したものであるが, ある相比のとき最大の耐孔食性が得られる. Cr+3.3Mo(+3N) 6 4γ 相のCr+3.3Mo+3N 5 α 相のCr+3.3Mo 4 3 2γ 相のCr+3.3Mo 2 3γ 相の3N オーステナイト相比 2 臨界温度 / L 354N C C-276 孔食すきま腐食 836L 255N M 254NM 32L 354N 329J4L 329J3L L 254NM L N 85N, 255NM 329J4L 32J3L PRE(Cr+3.3Mo+3N) 図 2 相ステンレス鋼の耐孔食性に及ぼす相比の影響 ( 模式的 ) 図 2 各種ステンレス鋼の孔食およびすきま腐食限界温度と PRE 値の関係図 2 3) には各種ステンレス鋼の孔食およびすきま腐食の限界温度と PRE 値の関係を示した. なお, すきま腐食はすきま内部の ph が低下して不動態が破壊されたときに起こると考え, 脱不動態化 ph (phd) が各種ステンレス鋼に対して求められているので, その例を図 3 4) に示す.Cr, Mo を多く含む鋼の phd が低い. Cu も phd を下げるが,N はほとんど影響ない. 図 3 各種ステンレス鋼の脱不動態化 ph 耐孔食性は, 材料側では加工, 溶接等によって劣化しやすい. オーステナイトステンレス鋼を加工して加工誘起マルテンサイトが生成すると劣化の程度は大きい. 図 4 5) には孔食電位に及ぼす表面処理の影響が示されているが, 研摩により孔食電位は卑となり, その程度は乾式研摩の方が湿式研摩によるよりも大きい. 乾式研摩後に酸処理すると孔食電位は著しく貴となる. 同図は各種処理後の試料の表面の Cr 量を横軸にとり, 孔食電位との関係をみたものであるが, 孔食電位の貴化は表面の Cr 量の増大によってもたらされていると考えられている. また図 5 6) は各種表面仕上げの表面粗さと孔食電位の関係を示した. ベルト研摩ではベルト番手の小さいほど孔食電位は卑となる. 耐候性に対しても表面仕上げの影響は大きく, 鏡面,2B,No.4 の順で前者ほど耐候性は優れる. また研摩材としてアルミナを用いた場合は表面が擦られ損傷を受けやすいので, よく切れる SiC を用いた方が耐候性が良いことが認められている 7). また溶接熱影響によって材料の粒界腐食感受性が増すと耐孔食性は劣化するが, 鋭敏化さ

11 れていなくても溶接スケールが残留すると図 6 8) に示したように耐孔食性は著しく劣化するので, 溶接後のスケール ( または溶接焼け ) は完全に除去する必要がある. 孔食電位 /V vs SCE.2 SUS36 3% 硝酸 % 硝酸 SUS34 硝フッ酸 % 硝酸湿式研摩 3% 硝酸乾式研摩硝フッ酸.2 乾式研磨湿式研摩皮膜当たりのCr 量 ( 任意単位 ) 図 4 皮膜当たりの Cr 量と孔食電位表面粗さ Ra/μm 他の機械研摩サンドブラシベルト研摩ワイヤブラシ 36 番 8 番 2 番 22 番化学研摩酸洗 36 番ペースト孔食電位 /mv vs SCE 4 5 図 5 36 鋼の各種表面仕上げの粗さと孔食電位の関係液.8 Cl - 5ppm SO 2-4 5ppm.8 人工海水 6-8 孔食電位 /V vs SCE 受入れ #6 スケール付き L 36L 329J2L 図 6 溶接スケール生成による孔食電位劣化と溶接後研摩仕上げの影響 (2) 環境側因子の影響孔食, すきま腐食は Cl - イオン濃度, 温度が高いほど生じやすい. 図 7 9) に数種のステンレス鋼について孔食電位に及ぼす温度の影響をまた図 8 2) には温度塩化物イオン濃度図上に SUS34 と SUS36 の等孔食電位曲線を示した. ただし水道水などでは水中に含まれる SO4 2- イオン量が Cl - イオン量に対して多いと, 図 9 2) に示すように孔食は抑制される傾向がある. この図は給湯配管における使用実績をもとに作成したもので, ばらつきはあるが,SO4 2- イオン / Cl - イオン比がより大きいと腐食されにくくなる傾向がある.

12 なおステンレス協会では, これら実績および実験結果に基づき図 2 2) のような給湯配管の耐食性に関する水質指針.4 ( 案 ) を提案した SUS37J3L SUS329J4L.2 一方, 水環境中の微生物 SUS329J の存在が, 特に溶接部等の腐食を加速することが知ら.8 れている. 典型的な例とし.6 SUS36 ては, 水圧テスト後に残った水により短期間で腐食することがある温度 ( ) 孔食電位 (V vs SCE) 図 7 4%NaCl 中における孔食電位に及ぼす温度の影響図 8 塩化物イオンを含む水溶液中の等孔食電位 (vs SCE) 図硫酸イオン (mg /l) Corrosion No corrosion 安全域 3 塩素イオン (mg/l) 腐食域ステンレス協会 (998) SUS34 M アルカリ度 75mg/l M アルカリ度 =75~5mg/l SUS36 図 9 建物給湯配管の腐食に及ぼす水中の図 2 給湯水の腐食性判定指針塩化物イオンと硫酸イオンの影響 ( ステンレス協会 ) 塩化物イオン 2 / 硫酸イオン比塩化物イオン / 硫酸イオン比 2 : 腐食性なし : 腐食性あり : または塩化物イオン (mg/l) 塩化物イオン (mg/l) 2

13 図 2 22) は, 微生物が存在すると, 低い塩化物濃度まですきま腐食発生の危険があることを示している. 水中の微生物による腐食発生を防止するためには配管の場合, 溶接部内面を電解研摩することが推奨されている 23). 大気腐食については, ここでは詳細は省略するが, 環境因子としては, 主に塩化物の付着, 結露, 工業地帯では SO2 の存在がある. なお, 大気中に暴露されることにより, 不動態が強化されるので 24), 使用初期に表面図 2 34 鋼の淡水中での微生物腐食発生条件を傷つけずに手入れをして初期さび ( 迅速評価試験と文献値比較 ) を除去することが肝要である. ( 天谷幸 ) 3.3 耐応力腐食割れ性 () 材料側因子の影響材料側因子は, 材料そのものと引張応力の存在である. オーステナイト系ステンレス鋼がもっとも応力腐食割れ (SCC) を起こしやすい. 一般には Cl - イオンを含む 5 以上の環境で生じやすく, 粒界鋭敏化されていない場合は普通は貫粒割れを示す. しかし鋭敏化されたものは, よりマイルドな塩水環境 ( 低 Cl - イオン濃度より低温 ) で粒界割れを生じることがあり, また Cl - イオンを含まない高温水や酸においても粒界割れを生ずる可能性がある.8Cr-8Ni 系オーステナイトステンレ鋼はとくに SCC に敏感であるが, 鋼中の Ni 量を増すと図 22 25) に示すように耐 SCC 性は向上することが古くから知られているまた塩化物環境での割れは孔食やすきま腐食を起点とすることが多いので, 孔食, すきま腐食に強い鋼種は耐 SCC 性が一般に優れる. したがって図 23 26) に示すように Ni 量と (Cr+3.3Mo) 量の高い鋼種が, 耐 SCC 性が優れるまたフェライト系やオーステナイトフェライト系 (2 相系 ) ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比べて割れにくいので,SUS 444 は耐 SCC ステンレス鋼として SUS 34 に代わって使用され, また SUS 329J4L も利用されるただオーステナイト系ステンレス鋼の方が成形溶接等が容易なので最近はオーステナイト系で耐 SCC 性の優れるステンレス鋼として Cu,Si,Mo を含有させた鋼種 (SUS 35J,35J2) も適用されている. 市販のオーステナイトステンレス鋼について, 固溶化熱処理状態と鋭敏化状態での SCC 試験結果を表 5 27) に示した. 食塩水溶液中では酸化剤が含まれるときに割れを生じやすいが, Mo を含む鋼種は割れ抵抗が大きい. また鋭敏化熱処理をすると耐粒界腐食鋼以外は粒界割れを生じる. マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性は焼入れ状態でもっとも優れ, 焼戻し処理すると割れ感受性が増大する. 塩水中のその他の腐食も焼戻し熱処理の影響を受け, Cr 欠乏を生じるような中間の温度域で熱処理すると割れ感受性が増す. マルテンサイト系ステンレス鋼, 強加工して強度を上げたオーステナイトステンレス鋼 ( マルテンサイト生成 ), 析出硬化系ステンレス鋼などの高強度ステンレス鋼は, 大気中, 特に海浜地区, で使用する場合は SCC 発生の可能性もある. 析出硬化性ステンレス鋼のな 3

14 かでは SUS 63 のようなセミオーステナイトステンレス鋼の方が, マルテンサイト系ステンレス鋼である SUS 63 より割れ感受性は高い. 5 割れる領域 4 割れ寿命 (hr) 割れない領域 Ni (%) 3 2 SCC SCC なし Ni 含有量 (%) 図 22 沸騰 42%MgCl2 における Fe-Cr-Ni 線のSCC に及ぼす Ni 量の影響 %Cr + 3.3x(%Mo) 図 23 の通気 22%NaCl 溶液中で SCC が発生するステンレス鋼の組成範囲表 5 SCC 感受性および割れ経路に及ぼす鋭敏化熱処理 (65 x2h) の影響鋼種 SUS 34 SUS 34L SUS 36 SUS 36L 熱処固溶化鋭敏化固溶化鋭敏化固溶化鋭敏化固溶化鋭敏化理熱処理熱処理熱処理熱処理熱処理熱処理熱処理熱処理割れ有経路有経路有経路有経路有経路有経路有経路有経路状況無無無無無無無無 * 試験液 T T T T T T T T 2 3 I I 4 T IT T T I 5 T IT T T IT 6 T IT T T T IT T T 鋭敏化熱処理 :65 x2h 試験液 :42%MgCl2 沸騰, 2.N NaCl 9, 34%NaCl 沸騰, 42%NaCl 2, 52%NaCl 沸騰, 62%NaCl+%Na2Cr2O7 2H2O 沸騰試験時間 :24h 割れ状況 : 割れなし, 割れあり, T 貫粒割れ, I 粒界割れ (2) 環境側因子の影響 SCC は, 孔食の場合と同様に Cl - イオン濃度および温度の上昇とともに起きやすくなる. 図 24 28) には 34 鋼について ph の異なる Cl - イオン含有水溶液中における SCC 発生領域を示した.pH が低くなると割れ条件範囲は低温低 Cl - イオン側まで広がる.2 相ステンレ 4

ス鋼も ph3 以下の塩化物水溶液環境では,SCC に敏感となるので注意を要する. また図 25 29) は水冷却の多管式熱交換器における冷却水側からの SCC 発生の有無に及ぼす冷却水中の Cl - イオン濃度の影響を事例解析から調べたもので, 割れ発生の限界条件が示されている.Cl - イオン濃度が低くても気相部など構造上濃縮しやすい場所では割れ感受性が大きいので注意を要する.

15 ス鋼も ph3 以下の塩化物水溶液環境では,SCC に敏感となるので注意を要する. また図 25 29) は水冷却の多管式熱交換器における冷却水側からの SCC 発生の有無に及ぼす冷却水中の Cl - イオン濃度の影響を事例解析から調べたもので, 割れ発生の限界条件が示されている.Cl - イオン濃度が低くても気相部など構造上濃縮しやすい場所では割れ感受性が大きいので注意を要する. また, 本来は水分がなくても, 保温材に接する部分は漏洩水, 雨水などの影響で保温材中の塩分が浸出し SCC を生じることがあるので, 保温材としては Cl 量の分析値に対して珪酸ソーダ (Na+SiO2) の多いものが推奨されている 3) ステンレ SCC 温度 ( ) さび SCC 孔食 ph2 ph7 ph2 塩素イオン濃度 (ppm) SUS34 SUS36 その他 2 ph 7 ph7 塩化物イオン濃度 (ppm) 2 3 最高温度 ( ) 図 24 食塩水溶液中の腐食に対する Cl - 図 25 多管式熱交の SCC に対する系の最高イオン, 温度およびpH の影響温度と冷却加熱媒体中のCl - イオン濃度の影響 ( 線の右上で SCC 発生 ) 3.4 金属の溶出などステンレス鋼の不動態皮膜中の Cr 量, すなわち Cr/(Cr +Fe) 比, が大きいほど耐食性が良く, メタルイオンの溶解が少ないので, メタルの溶解を嫌う薬品や飲料に接する容器類に対してはクエン酸で前処理することが推奨されている 3). 図 26 32) は薄いクエン酸水溶液または酒に予め浸漬すると鉄の溶出が抑えられることを示している. これは, 図 27 に概念的に示したように, クエン酸のようなキレート化合物は鉄を挟図 26 クエン酸処理等による酒への鉄溶出の抑制んで除去してくれるからである. 5

16 また, 図 28 33) は食品を調理するときに用いるパンからのメタルの溶出の例としてステンレス鋼中の Cr 成分の溶出量を測定した結果であるが, 図 27 キレート化合物による鉄の除去 ( 概念図 ) パンを初めて使用したときは, とくにルバーブやあんずを調理したときに,Cr の溶出がやや多いが,3 回,5 回と使用するうちに溶出が少なくなることが示されている.Ni 成分の溶出についても, 類似の結果が得られている. ルハフあんずレモンママレードトマトチャツネじゃがいも ( 食塩含む ) 図 28 食品による Cr の溶出について一方, ステンレス鋼はシンク等として家庭業務用に多く使用されるが, その理由のひとつは洗浄性に優れることである. 図 29 34) は各種シンク材の洗浄時間と菌数 ( たて軸 ) の関係を示したものであるが, ステンレス鋼は他の材料に比べて菌の除去が容易である. E: ほうろう鉄板 MR: 人造大理石 P: ポリカーボネート SS:34 鋼板図 29 家庭用シンク材料の洗浄性比較 6

17 4. 材料選択について耐食性を重視する機器の材料選択に当たって設計者が行うべき検討項目は, 耐食性, 2 機械的性質,3 加工性,4 総コストおよび5 調達の難易である.は環境によって異なるのでもっとも判断が難しい.3には成形性, 溶接性, 切削性などが含まれるが, 製作上の能率を重視する場合や加工によって耐食性の劣化がある場合は重要な検討項目である. 4は素材費用だけでなく, 寿命, 製作効率も考慮した総コストであり, ライフサイクルコスト, リサイクル性も重視すべきである. また5は素材メーカ, ファブリケータ, 問屋などからの材料調達の難易とともに, 素材メーカやファブリケータが製作しやすいか否かも考慮されなければならない. では機器がさらされる条件, すなわち環境の組成,pH, 酸化還元性, 温度, 圧力, 伝導度, 流速, 応力, 振動, 他材料との接触など, さらに使用中の条件変化や高温の場合には材料自体の経時変化等を把握する必要があるが, これらすべてを組合わせた条件における特性は分かっていない. そのとき目安として用いられるものは, まず従来の経験, 既存データ, 材料の耐食性に関する基礎知識, 専門家の意見などで, それらを参考にして候補材料を絞る. 耐食性に関しては, さらに候補材料について材料選定のための腐食試験 ( 実験室, 実地 ) を経て最終結論を出すのが理想的である. 一般には問題とする環境におけるある種の材料の耐食挙動が分かっていることもあるので, 類似環境における各種材料の耐食性を比較することにより候補材料をかなり限定することができる. いずれにしてもユーザ, ファブリケータおよび素材メーカ 3 者の早い時期からの協力が必要で, それによって最善の結論が得られる. 引用文献 ) R.J. Schmitt, C.X. Mullen: ASTM STP, 454, (969), 8. 2) A.F. Schaeffler: Metal Progress, 56(949), No., 68. 3) 米田辰夫 : ステンレス鋼の機械的性質と使い方 ( ステンレス協会テキスト ), ステンレス協会, (973), 5-4) K.J. Irvin, D.T. Llwellyn & F.B. Pickering: J.Iron Steel Inst., 99(96), 53. 5) F.B. Pickering: Physical Metallurgy and the Design of Steels, Applied Science Pub., (978), 23. 6) T. Angel: J.Iron Steel Inst., 77(954), 69. 7) 野原清彦, 小野寛, 大橋延夫 : 鉄と鋼, 63(977), ) ステンレス協会編 : ステンレス鋼便覧第 3 版, 日刊工業新聞社, (995), ) G. Herbsleb, P. Schwaab: Duplex Stainless Steels (R.A.Lula, ed.), ASM, (983), 5. ) N Tomashov: Proc. 3rd. Intern. Congr. Met. Corr. (J.W.Kolotyrkin, ed.), MIR Pub., Vol., (969), 42. ( 一部加筆 ) ) G. Herbsleb: Werkst. u. Korr., 33(982), ) G. Rondelli, B. Vincentini & A.Cigada: Mater. & Corr., 46(995), ) 日本冶金工業資料 ( 筆者一部修正 ) 4) 小野山征生, 辻正直, 志谷建才 : 防食技術, 28(979), ) 柴田俊夫, 竹山太郎 : 第 9 回腐食防食シンポジウム資料, (978), 23. 7

18 6) R. Ericsson, L. Schon & B. Wallen: Proc. 8th. Scand. Corr. Congr., (978), 32. 7) N.G. Needham, P.F. Freeman, J. Wilkinson & J.Chapman: Stainless Steels 87, Institute of Metals, (988), 25. 8) H. Miyuki, T. Kudo, M. Koso, M. Miura & T. Moroishi: ASM Metals Congr., St.Louis, (982), Paper No ) 日本冶金工業資料 2) 吉井紹泰 : 第 4 回腐食防食シンポジウム資料, 腐食防食協会, (993), ) ステンレス協会配管システム普及専門委員会 : ステンレス, 42(998), No.2, 8. 22) 天谷尚, 幸英昭 : Zairyo-to-Kankyo, 44(995), ) 西尾純一, 東茂樹, 幸英昭 : 材料と環境 27 講演集, (27), ) 岡田修二, 横石規子, 石井和秀, 古君修, 栃原美佐子 : 材料とプロセス, 8(25), ) H.R. Copson: Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture (T.N.Rodin, ed.), Interscience, (959), ) M.O. Speidel: Stainless Steels 9, Japan Iron & Steel Inst., Vol., (99), ) 日本冶金工業資料 28) J.E. Truman: Corr. Sci., 7(977), ) 化学工学協会腐食防食協会ステンレス協会共同分科会 : 多管式ステンレス鋼熱交の応力腐食割れー使用実績データ集, 化学工学協会, 腐食防食協会, ステンレス協会, (979), 32. 3) ASTM C オーステナイトステンレス鋼と接して使用される断熱材の規格 3) ASTM A967- Specification for Chemical Passivation Treatments for Stainless Steel Parts" 32) 原田和加太, 名越敏郎, 冨村宏紀 : 第 52 回材料と環境討論会講演集, (25), ) G.N. Flint & S. Packirisamy: Food Additives & Contaminations, 4(997), 5. 34) J.T. Holah & R.H. Thorpe: J.Appl.Bacteriology, 69(99), 599. 注 ) 引用文献を記していない図表は筆者作成以上 8

腐食センターニュースNo.047（）

腐食センターニュースNo.047（）ステンレス鋼溶接部の腐食とその防食対策 Q. ステンレス鋼溶接部の腐食について (1)SUS304 ステンレス鋼の溶接部近辺の耐食性低下を軽減する方法ため, 溶接後の焼け取りが必要と聞いていますが, どのような方法があるのでしょうか. 焼け取りの程度を簡便に判断できる方法があればお教えいただきたい. (2)SUS347 ステンレス鋼の溶接部がもたらす製品のもらい錆への影響について知りたい. 作業場は室内であるが雰囲気が悪く,