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ひでかなつ
6 years ago
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1 微粒子合成化学講義村松淳司

2 この講義目的微粒子の合成に関する物理化学的知識を身につけること身の回りの表面科学界面化学に関する現象を物理化学で考えることコロイドの分散凝集等の界面化学や吸着表面反応等触媒反応の知識を取得することを目的とする

3 講義概要微粒子合成研究にとって基盤知識となる表面や界面における物理化学を講義するまたコロイド粒子の分散凝集について DLVO 理論を元に考察する一方固体表面の物理現象吸着表面反応についても理解を深める

4 目標 (1) 主に水溶液からの微粒子生成機構に関する物理化学的知識を得ること (2) 身の回りの表面科学界面化学に関する現象が物理化学で説明できることを理解すること (3) ナノ粒子触媒の作用機構を理解すること (4) それらの現象を物理化学で説明できることを理解すること

5 講義の進め方物理化学とはなんぞや身の回りのコロイド現象から入ろう微粒子とコロイドについて物理化学をベースに考えよう

6 基礎知識

7 物理化学 physical chemistry Physical ( 形容詞 ) 1 物質の物質的な物質界の自然の自然界の有形の実際的な実際の天然の 2 身体の肉体の身体的な人的な 3 相手の体を求めたがる好色な 4 物理学の物理学上の物理的な 5 自然の法則による自然科学の

8 物理化学とは物質の動きをとらえる化学平衡論と速度論の世界へ

9 平衡論と速度論平衡論はいわば桃源郷ユートピアの世界の話であるこの世界と今とのエネルギー差がまさしくギブスの自由エネルギー変化なのである平衡論はエネルギー的に最も安定なところはどこかある条件下で規定しようとする学問である理想と現実の間の今どこに位置しているかそれを数値解析するのが平衡論である

10 平衡論と速度論速度論は桃源郷に如何にたどりつくかというガンバリ度を表している詳しくは講義の後半で話していく簡単にまとめると物理化学とは物質の動きを数式化し理解すること

11 平衡論と速度論平衡論と速度論平衡においては正方向と逆方向の速度が等しい平衡に達するまでの速度不可逆過程と可逆過程

12 化学ポテンシャル系全体のギブスの自由エネルギー変化に及ぼす個々の成分のエネルギー変化の寄与分をさしている式的に表すと G = f (T,P,V, n1, n2, n3...) で V 一定で全微分すると d G = ( G/ T) d T + ( G/ P) d P + Σ ( G/ ni) d ni

13 化学ポテンシャル T,P,nj が一定の時の ( G/ ni) = μ を成分 i の化学ポテンシャルというある成分のガンバリ度を示していると考えても良いだろう

14 1 モルの定義とはかつて1970 年代までは 12Cが 0, 1 atmで12g あるとき 1 molというとかが定義だったが計測法の進歩とともに電子の質量など不確定性要因が無視できなくなり定義を変更する 0.012キログラムの炭素 12の中に存在する原子の数と等しい数の要素粒子を含む系の物質量ちょっと前の定義は下 0.012キログラムの炭素 12の中に存在する原子の数と等しい数の要素粒子又は要素粒子の集合体 ( 組成が明確にされたものに限る ) で構成された系の物質量

15 1 モルの定義とは n(x)mol = N(X)/N a [X 要素粒子 N は数 ] 結局原子が N a ( アボガドロ数 ) 個集まったとき 1 mol 原子などと呼ぶということになっており肝心のアボガドロ定数は x 個 / mol である化学と工業 4 月号からつまり定義に入っているアボガドロ数も経時変化するという変な定義なのである

16 ph の定義とは ph log 10 a H ガラス電極法による ph 測定での拡張不確かさ U(k =2) は ph 一次標準液を用いこの標準液と同一組成と見なせる場合は 0.01; Differential potentiometric cell を用いた場合の拡張不確かさは 0.004

17 活量とは理想溶液と実際の溶液の架け橋として考えられた概念 Activityを訳すときに活量という名前をつけたが本当は活動度とか活性度みたいな量で単位は mol/l 濃度と同じ単位だけど濃度を補正したものではないたとえば 1 mol/lの塩酸のプロトンが 100% の活動をすれば 1mol/Lの活量になるが実際の溶液ではそうではない 80% の活動をしたとき 0.8 mol/lの活量と呼ぶ

18 コロイド化学への誘い

19 コロイドとは何か理化学辞典にみるコロイド物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが原子あるいは低分子よりは大きい粒子として分散しているときコロイド状態にあるというコロイド粒子自体は定義が難しく分散状態にあるときのみをコロイド状態と定義できるでは巨大分子が溶けているのと何が違うのだろうか?

20 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類

21 身の回りのコロイド温泉

22 別府地獄めぐり 22

23 別府海地獄 23

24 青い熱湯 ~ 海地獄 1. 温泉水 20 ml を遠心分離機にかける遠心分離 10,000 r.p.m. 30 min この条件でコロイドはすべて沈んだ ( この条件でシリカなら 20 nm 程度のものまで沈む ) 2. 上澄み液 ( 固相のない ) を保存 3. 沈んだ固体 ( 白色 ) に2 段蒸留水 20 mlを入れる 4. 超音波分散 24

25 海地獄遠心分離後の上澄み 25

26 青色の正体は何か? 遠心分離により透明になった色がつく原因のものは固相になった可能性 1: シリカコロイドによる着色可能性 2: シリカコロイドに色の原因のイオンが吸着可能性 2 は遠心分離で得た固相の色が白色だったことから可能性が薄い 26

27 海地獄遠心分離後の上澄み再分散後写真では見えにくいが右はほぼ元の青白い色を呈している 27

28 酸化物の等電点 SiO 2 TiO 2 Fe 2 O 3 ZrO 2 Al 2 O 3 MgO 2~3 6~8 6~8 7~9 7~9 9~ ph 結晶面構造等によって変化する 28

29 青色の正体 = シリカコロイドこのシリカコロイドは小さいためにまるで溶液のように見えたわけ 29

30 そのシリカコロイドの電子顕微鏡写真 30

31 シリカ微粒子形は球形でアモルファス ( 非晶質 ) であることが X 線などの解析によってわかったなお FT-IR で分析したところシリカ組成であることがわかった球形シリカ粒子は高いアルカリ領域で加水分解により合成されるので地下深部で高アルカリ高温で生成したものと推測される 31

32 シリカ = 化学分析 20.0 で ph ICP Si 濃度 : mmol/l これを H 2 SiO 3 ( 分子量 = ) の標記に変えると mg/l 32

33 なぜ青いのか? Rayleigh 散乱の概念で説明可能粒径が小さくなると短い波長つまり青色は散乱しやすい数十 nm 程度以下のシリカによって青色を散乱懸濁液は青くなる 33

34 鳴子温泉すがわら旅館 34

35 すがわら旅館の湯も青色に! 35

36 鳴子温泉すがわらのコロイド 36

37 身の回りのコロイド牛乳

38 人乳と牛乳の主要栄養価 (100g 97ml) 栄養素名工ネルギ牛乳人乳牛乳 65kcal 67kcal たルばく質 1.1g 3.3g 脂質 3.5g 3.8g 炭水化物 ( 糖質 ) 7.2g 4.8g 灰分 ( ミネラル等 ) 0.2g 0.7g 力リウム 48mg 150mg 力ルシウム 27mg 110mg リン 14mg 93mg マグネシウム 3mg 10mg ビタミン A( レチノール当量 ) 47μg 39μg ビタミン K 1μg 2μg ビタミン B 1 ビタミン B 2 ビタミン B 12 パントテン酸 0.O1mg 0.04mg 0.03mg 0.15mg Tr 0.3μg 0.50mg 0.55mg 五訂日本食品標準成分表より :100g 当たり

39 水乳脂肪タンパク質

40 牛乳は蛋白質であるカゼインや乳脂肪の細かい粒子が 1ml 当たり 10 数兆個ほど乳濁している液体ですこの粒子に光が当たり乱反射されるので白色にみえます蛋白質カゼイン粒子の大きさは直径数ミリミクロンから 300 ミリミクロン (1 ミリミクロンは 100 万分の 1 ミリメートル ) といわれコロイド状に牛乳中に分散しています比較的大粒のものによる反射光は白色が強く小さい粒子になるほど青味をおびますまた牛乳中のエマルジョン状態で分散している脂肪球の大きさは直径 0.1 ~10 ミクロン (1 ミクロンは 1000 分の 1 ミリメートル ) であり平均 2.5 ミクロン ( ホルスタイン種 ) 程度でありますすなわち小粒子になるほど光線を乱反射して白色に大きな粒子になると黄色を帯びてきます従って牛乳の白色は蛋白カゼイン粒子と脂肪球の大きさにより影響されます

41 牛乳は O/W エマルション水界面活性剤油界面活性剤油水 O/W エマルション W/O エマルション

42 ゼータ電位ゼータ電位はそれぞれの物質の固有の物理量であるゼータ電位は水溶液のpHで変化するゼータ電位は分散凝集のヒントになるゼータ電位が低いと通常凝集するホモ凝集という 42

43 2011/3/9 触媒学会北見講演会 43

44 2011/3/9 触媒学会北見講演会 44

45 2011/3/9 触媒学会北見講演会 45

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50 2011/3/9 触媒学会北見講演会 50

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52 2011/3/9 触媒学会北見講演会 52

53 2011/3/9 触媒学会北見講演会 53

54 身の回りのコロイドビール

55 ビールビールの泡移流集積によって下から上に運ばれ二次元の結晶構造を形成するコロイド下の方のコロイドは動いているためブレている永山国昭 ( 東京大学教養学部 )

56 ビールの泡

57 ビールの泡の役目琥珀色に輝くビールと純白でクリーミィーな泡とのコントラストが目にも清々しいビールその豊かな泡はビールの品質をよく表していて良き泡のビールは良きビールであるといわれ泡はビールの花 ( ブルーメン ) とも呼ばれていますビールの泡が, きめ細かくなかなか消えないのはビールの中に含まれている麦芽の成分ホップの苦味成分などがコロイド状に分散し炭酸ガスの気泡が出来これらの物質が気泡の表面に集まり濃縮されて粘りのある膜をつくりだしているから泡はビールの中の炭酸が逃げるのを防ぐと同時にビールが空気に直接触れ酸化するのを防ぐフタの役目を果たしているのです

58 なぜ合一しにくいのか? 分散安定化への指針泡の表面にホップと麦芽由来のフムロンや塩基性アミノ酸が吸着し分散剤的な働きをしているビールの泡

59 分散と凝集

60 コーヒー牛乳に塩を入れる乳脂肪が浮上している 1 mol/l KCl 溶液コーヒー牛乳だけ

61 シリカコロイドの凝集沈殿左側が温泉水右側は温泉水に KCl( 塩化カリウム ) を混ぜて 1 mol/l KCl 溶液としたもの 2~3 時間で完全に凝集体となって沈殿右側の底にこずんでいるのがそのシリカコロイド凝集体 2011/3/9 触媒学会北見講演会 61

62 なぜコーヒーの乳脂肪は浮上したか? 乳脂肪は水よりも軽い牛乳は乳脂肪が分散したもの塩を入れることで凝集して浮上した

63 分散と凝集分散とは何か溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている凝集とは何かコロイドがより集まってくる物質は本来凝集するもの分子間力 van der Waals 力

64 分散と凝集 ( 平衡論的考察 ) 凝集 van der Waals 力による相互作用分散静電的反発力粒子表面の電位による反発凝集分散

65 分散と凝集 ( 速度論的考察 ) 分散するためには平衡的に分散条件にあること速度論的に分散条件にあることブラウン運動 ( 熱運動 ) 分散

66 速度論 : ブラウン運動分散の平衡論的な解釈は静電的反発力であるが水の中を漂い空気の中に分散するコロイド粒子の動きつまり速度論的解釈はブラウン運動 Brownian motion である x 分散

67 速度論 : ブラウン運動粒子がブラウン運動を起こして ( 不規則な運動 ) いるとするとブラウン運動は粒子の熱運動であるので粒子 1 個について kt のエネルギーを持っているこれが運動エネルギーに変換されているとすると kt = 1/2 mv 2 となる分散

68 速度論 : ブラウン運動 Einstein の統計的計算によると粒子 1 個がブラウン運動によって t 時間に x 方向へ移動する平均距離 x は x Dは粒子の拡散定数 Einsteinはさらに拡散定数に関する式 D sdt kt f を提出したここでは摩擦係数と呼ばれるもので粒子 f が媒質の分子に比べて非常に大きいとき Stoksの法則がなりたつ分散

69 速度論 : ブラウン運動ここで η は物質の粘度 a は粒子半径である結局 x f 6 a RTt 3 an A となる R は気体定数 N A はアボガドロ数分散

70 速度論 : ブラウン運動たとえば 20 蒸留水中において粒子の1 秒後の変位 xを計算するとつぎのようになる粒子半径 1 秒後の変位 (μm) 1 nm nm nm μm である分散

71 分散するか凝集するか平衡論静電的反発力速度論コロイドの界面電位によるコロイド同士の衝突熱運動と衝突確率

72 静電的反発力とは力の源は粒子の表面電位表面電位が絡んでいる現象電気泳動電気浸透沈降電位

73 電気泳動電気泳動というのは電気を帯びた分子 ( イオン ) が電圧によって動く現象のこと - + プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へマイナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ引きつけられるコロイドも同じ電圧のかかっている場所 ( 電場 ) の中でコロイド全体としての電荷の反対符号の電極の方向へ動く

74 表面電荷

微粒子合成化学・講義

微粒子合成化学・講義微粒子合成化学講義 http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/mura/main.html E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp 村松淳司この講義目的微粒子の合成に関する物理化学的知識を身につけること身の回りの表面科学界面化学に関する現象を物理化学で考えることコロイドの分散凝集等の界面化学や吸着表面反応等触媒反応の知識を取得することを目的とする