Microsoft Word - 3_テクノセンター年報2013年度131115（上野）

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1 特集 1 インクジェット用イカ墨色素の精製と粒子径制御法の開発 特許取得, ベンチャー企業の参入, 製品化への道筋 上野孝 ( 物質環境工学科 ) 1. はじめに函館ではイカの加工工程で内臓が取り除かれて廃棄物として処分される 内臓の約 2% に相当する約 240 トンの墨袋が毎年廃棄されている イカ墨の黒い色素成分はユーメラニンの色である 顔料や化粧品メーカーは食べられる, または肌につけても安全な天然黒色色素に強い関心があり, イカ墨はその条件を満たしている 私たちは文部科学省の都市エリア産学官連携促進事業により, イカ墨色素粒子の分離精製技術の開発および単分散イカ墨色素粒子の粒子径制御技術の開発を行った 前者の技術 1) は 2010 年に, 後者 2) は 2013 年に特許化された 2. イカ墨色素粒子の分離精製技術の開発平成 15 年度から 17 年度まで北海道立工業技術センターとの共同研究で, 都市エリア事業一般型において, イカ墨色素粒子の分離精製技術の研究 を行った イカ墨は食品に直接添加して食べる以外に, 食品や食品包装容器に直接印字する用途も多い 図 1に示した一杯分レギュラーコーヒーのドリップバックに印字してある キリトリ の文字や切り取り線は, イカ墨をシルクスクリーン印刷したものであるという この印刷方法は粒子が大きい場合に用いられる 市販されているイカ墨は粒子が多数集まって巨大な凝集体を形成しているため, インクジェットでの印字には適さない 図 2の左に精製前のイカ墨の電子顕微鏡画像を示した 周囲に見える小さな丸い粒がイカ墨の粒子であり, その拡大画像が右図である 平均粒子径は約 300 nm である 単分散しているイカ墨色素粒子は食品, 顔料や化粧品メーカーなど大手企業 20 社以上から製品化への引き合いがあった イカ墨インク製造のために私たちが開発したイカ墨粒子の製造プロセスは, 墨袋などの不純物の分解と除去, ならびにイカ墨の分離 精製 濃縮プロセスからなっている 3. 単分散イカ墨色素粒子の粒子径制御技術の開発引き続き採択された同事業発展型は平成 18 年度から 20 年度まで行った 私たちのテーマは 単分散イカ墨色素粒子の粒子径制御と量産技術の開発研究 である 私たちは精製プロセスを発展させ, これまでに平均粒子径が 0.9 nm を示すイカ墨粒子を得た 1 nm オーダーの粒子は, 発色が良く画質に優れた染料系色素として顔料とは異なる大きな潜在的市場がある さらに利用用途を広げるために, 粒子径を制御したイカ墨を用いる色素増感型太陽電池の研究 を行っている この研究は平成 22 年度から 24 年度まで科学研究費基盤研究 (B) の助成を受けた 4. 商業生産までの準備状況特許化された インクジェット用イカ墨顔料 の製造方法を, 工業技術センターがベンチャー企業の環境創研株式会社へ技術移転した 環境創研株式会社は最終段階のスケールアップにも成功し, 現在サンプル出荷している ( 図 3) 様々なメーカーからサンプルの提供依頼が来ている中で, 製品化中の紫外線吸収レンズを図 4 に示す このレンズは太陽観察用であるが, 溶接用ゴーグルとして製品化されつつある 溶接時に放射される紫外線を吸収するために, 通常有害なクロムがゴーグルに使用される この代わりに無害な単分散のイカ墨色素粒子を樹脂に混合し, レンズを開発している インクジェット用可食性黒色インクとしては, 薬のカプセルに印字する用途の引き合いが来ている 1

2 20 μm 100 nm 図 1 レギュラーコーヒーのドリップバック 図 2 イカ墨凝集体 ( 左 ) と単分散のイカ墨 ( 右 ) 図 3 単分散イカ墨顔料 ( 環境創研株式会社 ) 図 4 イカ墨含有紫外線吸収レンズ 参考文献 1. 上野孝 田谷嘉浩 下野功 : インクジェット用顔料, 特許第 号 (2010 年 ) 2. 上野孝 田谷嘉浩 下野功 小林孝紀 : イカ墨色素粒子の製造方法及び有機顔料又は染料並びにこれらを用いた複写機用トナー, 水性インク, 油性インク又は頭髪用染料, 特許第 (2013 年 ) 2

3 特集 1 北海道の資源を活用した環境 エネルギー材料の開発 イカ墨色素を利用した太陽電池の開発 湊賢一 ( 生産システム工学科 ) 1. はじめに近年の目覚ましい技術進歩により, 石炭 石油 天然ガスといった化石燃料の利用によるエネルギーの大量消費が始まり, エネルギー消費量は世界規模で年々飛躍的に増大している このような世界的な石油や石炭などの化石燃料の大量消費により, エネルギー資源の枯渇が懸念されている この問題を解決するために, 環境配慮型の社会 経済システムへの転換やあらゆる生活の場におけるライフスタイルの見直しなど, 人類の総合的な取り組みが不可欠となっている その取り組みの一つとして 1991 年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェル教授により開発された色素増感太陽電池は構造が簡単で資源的な制約の少ない安価な材料を使用し, 作製プロセスにおいてシリコン系太陽電池のような高温 高真空を必要とせず, スクリーン印刷などで大量生産が可能なことから, 発電コストを大幅に下げる可能性を秘めた次世代太陽電池として大きな注目が集まっている 一方で,12% 以上の高い光電変換効率を達成するために, 世界中の多くの研究者が希少金属であるルテニウム錯体を増感色素として使用しているが, 資源的な制約と価格が極めて高いことから, その利用範囲は限定的である この問題を克服するために, 物質環境工学科の上野教授と共に廃棄されているイカ墨袋から抽出したイカ墨色素を用いた色素増感太陽電池の研究開発を行っている 2. 色素増感太陽電池の構造および発電原理図 1 に色素増感太陽電池の構造と発電原理を示す まず, 導電膜付きガラス上に酸化物半導体 ( 今回の場合は二酸化チタン (TiO 2 )) を塗布し, 二酸化チタン表面に色素を吸着させた電極を作製する ( 光電極と呼ぶ ) また, 導電膜付きガラス表面に白金 (Pt) や炭素 (C) 等を塗布した電極を作製する ( 対向電極と呼ぶ ) 色素増感太陽電池は, 光電極と対向電極を向かい合わせ, 電極間に電解質溶液を浸透させた構造である 色素増感太陽電池の発電原理を, 次に示す ( 図 1) 導電膜付ガラス酸化物半導体色素1 酸化物半導体表面に吸着した色素が外部からの光を吸収し, 電子が基底状態から励起状態になる 2 光エネルギーによって励起された電子は, 酸化物半導体の伝導帯に移動する この時, 色素は電子を失うため, 酸化状態となる 3 酸化物半導体の伝導帯に移動した電子は導電膜付きガラス表面と外部負荷を通り対向電極側の導電膜付きガラス表面に到達する 4 酸化状態になっている色素は, 電解質溶液中のヨウ素イオンにより還元されて, 色素の基底状態に移動する その際, ヨウ素イオンは色素に電子を奪われ, 酸化される 5 酸化されたヨウ素イオンは拡散によって対向電極表面に到達し, 外部負荷から流れてきた電子を取得し, 再生する 上記プロセスを繰り返すことによって, 色素増感太陽電池において光電変換が可能となる 3伝導帯21フェルミ準位導電膜付ガラス電解質溶液電極(Pt )光励起状態 基底状態 45: 電子 : 正孔 酸化還元準位 図 1. 色素増感太陽電池の構造図 3

4 3. イカ墨色素を用いた光電極の作製イカ墨については, すでに分離 精製 濃縮プロセスは特許化 1,2) されており, 単分散したイカ墨粒子を容易に取得する事が可能となっている 図 2 に (a) 精製したイカ墨を純水を用いて 倍に希釈したイカ墨色素溶液に浸す前と (b) 室温で 48 時間染色後の TiO 2 電極膜表面を示す TiO 2 電極膜表面の凹凸は, 電極膜を作製する際に使用するスクリーンの形状によるものであると考えられる イカ墨色素溶液に 48 時間染色した電極膜表面は茶褐色であった この事から, 電極膜表面にイカ墨粒子が吸着していると考えられる この時,P max は最大出力 [W],I sc は短絡電流 [A], V oc は開放電圧 [V],η は光電変換効率 [%],J sc は短絡電流密度 [ma/cm 2 ],FF は曲線因子である 短絡電流密度とは (1) 式で使用した I sc の値を太陽電池の面積で割ったものである 曲線因子とは I-V 特性の最大電流と開放電圧の積で与えられる最大電力に対する最大出力の比である 作製した太陽電池の面積は 0.25 cm 2 である 短絡電流 I SC 電流 I / ma 最大出力 P max (a) 染色前 (b) 染色後 電圧 V / V 開放電圧 V OC 図 2. イカ墨色素溶液を用いて (a) 染色する前と (b) 染色した後の TiO 2 電極膜表面 染色は室温にて 48 時間行った 4. イカ墨色素を用いた太陽電池の光電変換効率電流 - 電圧特性 (I-V 特性 ) より色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した 作製した色素増感太陽電池に, 光源として人工太陽照射灯 ( ペクセルテクノロジ-, PEC-L01) を照射した 直流電圧 電流源 / モニタ (KEITHLEY 2400) により, 色素増感太陽電池を負荷とし, 逆方向に順次電圧を掛けることでこの時の電流を測定し, 電流 - 電圧特性を得た 電流 - 電圧特性の結果の模式図を図 3 に示す 作製した色素増感太陽電池と直流電圧 電流源 / モニタを結線し,Peccel I-V Curve Analyzer 2.1 により人工太陽照射光 100 mw/cm 2 の条件下で測定を行った 作製した太陽電池の曲線因子および光電変換効率は以下の式より導き出される FF P I sc V oc = max η = J sc Voc FF (1) (2) 図 3. 電流 - 電圧特性の模式図図 4 にイカ墨色素を用いて各条件 (TiO 2 電極膜の膜厚 13 μm,tio 2 電極膜の膜厚 13 μm+イカ墨染色時間 48 時間,TiO 2 電極膜の膜厚 13 μm+イカ墨染色時間 48 時間 + 対向電極の Pt 膜の膜厚 50 nm) で作製した色素増感太陽電池の電流 - 電圧特性を示した また, 表 4 にイカ墨色素を用いて各条件で作製した色素増感太陽電池の電流 - 電圧特性から見出せる各種パラメータを示した 図 4 よりイカ墨色素を吸着させていない色素増感太陽電池の光電変換効率は % であった イカ墨色素を 48 時間吸着させた TiO 2 電極膜を用いることにより, イカ墨色素を吸着させていない場合に比べて光電変換効率はおよそ 10 倍以上になる事がわかった また, 対向電極に塗布する Pt 膜の厚さの最適化を行った結果, 対向電極の最適化を行う前に比べ光電変換効率はさらに 1.3 倍向上した 表 4 より光電変換効率が増加するに従って, 短絡電流密度 Jsc と開放電圧 Voc は上昇し, 曲線因子 FF は減少した 特に, 短絡電流密度の上昇が顕著であることから, 本研究で作製した色素増感太陽電池の光電変換効率には短絡電流密度の変化が大きな影響を与えていると考えられる 4

5 Photocurrent / ma cm Sepia 2 layer + 48 hours + 50 nm Sepia 2 layer + 48 hours Sepia 2 layer イカ墨色素を用いた色素増感太陽電池の光電変換効率は,Ru 錯体を利用した色素増感太陽電池に比べて低いものであった 本研究における色素増感太陽電池作製技術は 2013 年に特許出願 3) を行っている 今後は様々な海産物から色素を抽出し, 未解明な点が多い天然由来色素の性状分析を実施していくと共に, 天然由来色素にマッチングする光電極 対向電極の作製を行い,Ru 錯体を用いた色素増感太陽電池よりも高い光電変換効率を有する電池の開発に挑戦していく Voltage / V 図 4. 各条件において作製した色素増感太陽電池の電流 - 電圧特性 Sepia 2 layers : TiO2 電極膜の膜厚 13 μm Sepia 2 layers+48 hours : TiO2 電極膜の膜厚 13 μm+イカ墨染色時間 48 時間 Sepia 2 layers+48 hours+50 nm : TiO2 電極膜の膜厚 13 μm+イカ墨染色時間 48 時間 + 対向電極の Pt 膜の膜厚 50 nm 謝辞本研究は科学研究費基盤研究 (B), 地域イノベーション戦略支援プログラム ( 旧知的クラスター創成事業 ) の助成を受けて実施された 本研究を遂行するに当たりイカ墨色素の提供を快く引き受けてくださり, 現在も共同研究者として熱心なご指導を賜っております本校物質環境工学科の上野孝教授, イカ墨や色素増感太陽電池に関する様々な分析を引き受けていただいている北海道教育大学函館校教育学部松浦俊彦准教授に心から感謝いたします 表 1. イカ墨色素を用いて各条件で作製した色素増感太陽電池の電流 - 電圧特性から見出せる各種パラメータ Paste dye Conditions Efficiency (%) Jsc (ma/cm 2 ) Voc (V) FF 2 layers TiO 2 2 layers hours Sepia 2 layers 48 hours 50 nm 参考文献 1. 上野孝 田谷嘉浩 下野功 : インクジェット用顔料, 特許第 号 (2010 年 ) 2. 上野孝 田谷嘉浩 下野功 小林孝紀 : イカ墨色素粒子の製造方法及び有機顔料又は染料並びにこれらを用いた複写機用トナー, 水性インク, 油性インク又は頭髪用染料, 特許第 (2013 年 ) 3. 湊賢一 上野孝 松浦俊彦 : 光電変換素子または色素増感太陽電池およびその製造方法並びに光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素の製造方法, 特願