新技術説明会　様式例

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とよみひめい
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1 1 新型 D-π-A 型蛍光性色素を用いた色素増感太陽電池広島大学大学院工学研究院物質化学工学部門応用化学専攻准教授大山陽介

2 2 研究背景光増感有機色素を吸着させた酸化チタン (Ti 2 ) ナノ粒子電極を用いる色素増感太陽電池 (DSSC) は太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する安価でクリーンな次世代太陽光発電システムとして注目されており実用化を目指した熾烈な研究開発が国際的に行われている DSSC の光電変換効率 (η) の飛躍的向上には Ti 2 電極上に吸着した有機色素の分子配列配向性を制御する技術の開発が鍵となる

3 3 色素増感太陽電池 (DSSC) の構成と原理 Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) e - LUM hn CB 3I 3I - / I 3 - I 3 e - Redox potential HM electrolyte Ti 2 Dye FT Ti 2 Dye Pt 色素の性能が DSSC 全体の特性を左右する

4 一般的な DSSC 用 D-π-A 色素ドナー -π- アクセプター (D-π-A) 型色素 Donor nhex π nhex Acceptor e - S S S S CH S C nhex nhex MK-2 η = 7.7% J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14256.

4 4 一般的な DSSC 用 D-π-A 色素ドナー -π- アクセプター (D-π-A) 型色素 Donor nhex π nhex Acceptor e - S S S S CH S C nhex nhex MK-2 η = 7.7% J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, Hexn 新しいD-π-A 型色素分子設計のC 可能性を探る Hexn S S S nhex Acceptor and Anchoring group nhex アクセプター部位に -CH 基以外の導入 Ti 2 YD2 Zn CH η = 11% Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, アクセプター部位に CH 基を持つ分子設計に制約あり

5 新技術の基となる研究成果技術 H1 Bu 2 H2 Bu 2 H7 Bu 2 High H H H C C e - e - e - H C C e - e - e - H H4 Ti 2 C H H17 e - e - H1 H2 H3 H4 Bu 2 H H C J sc H H e - e - Low Ti 2 1) Y. oyama and Y. Harima et al., ew J. Chem., 2007, ; 2) Tetrahedron Letters, 2007, 48, ; 3) rg. Biomol. Chem., 2007, 5, ; 4) J. Photochem. Photobiol. A, 2009, 203, ; 5) Eur. J. rg. Chem., 2009, 18, (Review); 6) ew J. Chem., 2011, 35,

6 6 ピリジン環の特徴ピリジン Ti 2 表面と配位結合水素結合を形成して吸着 D-π-A 型色素に組み込むとアクセプターとして機能する H Donor Ti Ti π Ti 2 Acceptor 新たなアクセプター兼吸着基として期待できる

7 7 本新技術により開発された新型 D-π-A 蛍光性色素 Donor π H H Acceptor and Anchoring group CH CH I 1 I 2 I 3 I 4 D-π-A 型色素 I 1-4 の DSSC の性能評価ピリジン環の電子吸引性吸着基としての可能性を検討

8 8 分子軌道計算 (AM1, ID/S) H H CH CH I 1 I 2 I 3 I 4

9 Absorbance (a.u.) Fluorescence intensity (a.u.) 9 溶液中での光吸収および蛍光発光特性 I 1, I 2, I 3, I 4 Table. Spectroscopic properties of I 1-4 in THF. Dye max abs / nm (ε max / M -1 cm -1 ) max fl / nm Φ I (37500) I (37100) Wavelength / nm I (33500) I (37000) I 1-4 の吸収スペクトルは類似している

10 K / S (a.u.) Absorbance (a.u.) 10 Ti 2 上に吸着した色素の光吸収スペクトル I 1, I 2 I 3 I 4 R R I 1 I 2 I 3 I 4 in THF Wavelength / nm Wavelength / nm CH I 1 : R = H I 2 : R = Bu I 3 : R = H I 4 : R = Bu Ti 2 上では I 3, 4 の吸収スペクトルは I 1, 2 と比較して長波長シフト

11 Transmittance (a.u.) Transmittance (a.u.) Transmittance (a.u.) Transmittance (a.u.) 11 IR スペクトル on Ti 2 I 1 I 2 C= 色素粉末 Ti Ti C= Wavenumber / cm -1 Wavenumber / cm -1 I 3 I 4 Ti C= C= Wavenumber / cm -1 Wavenumber / cm -1 吸着様式の違いが吸収スペクトルの違いの要因

12 12 DSSC の作製 :: Ti 2 :: PST-18R (JGC catalysts and Chemicals Ltd.) :: Redox solution :: 0.5 M LiI / 0.05 M I M DMPrI - I in MeC :: Dye solution :: 0.1 mm in THF

13 IPCE / % 13 DSSC 特性 I 2, I 3, I 4 Dye 20 J SC / ma cm -2 V C / mv ff 1 η / % A / molecules cm -2 I 101 I I Wavelength / nm IPCE spectra Current density / ma cm I Voltage / mv I I Photocurrent-voltage curves Table. Photovoltaic performances of DSSCs. Dye J SC / ma cm -2 V C / mv ff η / % A / molecules cm -2 I 3 と 4 は少ない吸着量でも高い変換効率を示した I I I I I 4 I 3 I 2

14 酸化チタン表面について I 1 と 2 と I 3 と 4 の吸着量の違い吸着サイトの違い H Ti Ti ブレンステッド酸サイトカルボキシル基が吸着ルイス酸サイトピリジンが吸着 H H 一般的にブレンステッド酸サイト > ルイス酸サイト Ti Ti Ti Ti 2 I 3 と 4 は I 1 と 2 と比較して吸着できるサイトの数が少ない M. Primet et al., J. Phys. Chem. 1971, M. I. Zaki et al., Colloids and Surfaces A 2001, M. M. Mohamed et al., Microporous and Mesoporous Materials 2007,

15 短絡光電流 (J SC ) と色素吸着量 4 I 4 I 2 J SC / ma cm -2 3 I 3 I x x x x x x10 17 A / molecules cm ピリジン環と Ti 2 との配位結合によって色素から Ti 2 への効率良い電子注入が実現 15

16 新型 D-π-A 蛍光性色素 I 5 Donor H π e - H CH CH Acceptor and 吸着量多い Anchoring group カルボキシル基 I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 CH 少ない吸着量で高い変換効率ピリジン環 Anchoring group I 3 2. Br と4の吸着量を増やすことで変換効率のさらなる向上を図る 6 CEt 6 Ethanol 6 H I 3 1. ah DMF CEt ah aq. CH 68% 75% (I 5) 16

17 IPCE / % 17 DSSC 特性 I 5 Current density / ma cm I I 1 I 2 I 3 I I 1 I 2 I 3 I Wavelength / nm Voltage / mv Dye J SC / ma cm -2 V C / mv ff η / % A / molecules cm -2 I I I I I

18 18 新型 D-π-A 蛍光性色素 I 6-8 Donor π H Acceptor and Anchoring group S S S CH Anchoring group I 6 I 7 I 8 チオフェン環を導入し吸収の長波長シフト変換効率の向上を狙う

19 IPCE / % 19 DSSC 特性 I 1 I 2 I 3 I 4 I 8 I 5, I 7 I Wavelength / nm Current density / ma cm I 8 I Voltage / mv I 6 I 7 I 1 I 2 I 3 I 4 Dye Absorbance λ max /nm (ε max /M -1 cm -1 ) J SC / ma cm -2 V C / mv ff η / % I (37500) I (33500) I (38300) I (50300) I (49900) I (48300)

20 20 まとめ新規な 2 種類の異なるタイプの D-π-A 色素 : 電子吸引性吸着基としてピリジン環を有する I 3 と I4 カルボキシル基を有する従来型の I 1 と I 2 を合成した I 3 と I4 は I 1 と I2 よりも優れた電子注入特性を示しピリジン環がカルボキシル基に代わる電子吸引性吸着基として有用であることが実証されたピリジン環含有色素は吸着量を増大させる吸収スペクトルを長波長シフトさせることにより変換効率を向上させることができた

21 21 従来技術とその問題点カルボキシル基 (CH) がアクセプター基 (A) と固定基の両方の役割を担う従来の D-π-A 光増感色素の分子設計指針では合成法の制約から新しい D-π-A 光増感色素の創製が非常に困難であり光電変換効率の飛躍的向上は到底望めない新技術の特徴従来技術との比較酸化チタン電極への吸着基としてピリジン環を使用している ( カルボキシル基不要 ) 色素のピリジン環と酸化チタンの Ti 間で強い配位結合を形成し高効率な電子注入を達成色素へのカルボキシル基の導入が不要なため本発明の新型 D-π-A 蛍光性色素を安価に製造できる

22 22 想定される用途色素増感太陽電池用および有機薄膜太陽電池用色素有機エレクトロルミネッセンス (EL) 用発光性色素蛍光フィルム用 ( 波長変換型 ) 色素有機トランジスタ (FET 用 ) 半導体分子認識蛍光センサー想定される業界利用者対象新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス ( 有機系太陽電池や有機 EL など ) の開発を目指している企業

23 23 実用化に向けた課題 Ti 2 電極への新型 D-π-A 蛍光性色素の吸着量の増加新型 D-π-A 蛍光性色素の光吸収波長領域の長波長化企業への期待 Ti 2 電極への新型 D-π-A 蛍光性色素の吸着量の増加については酸化チタンの表面処理技術により克服できると考えている酸化チタンの表面改質新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス ( 有機系太陽電池や有機 EL など ) の開発を目指している企業との共同研究を希望

24 24 本技術に関する知的財産権発明の名称 : ドナー -π-アクセプター型化合物蛍光色素化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物出願番号 : 特願出願人 : 広島大学発明者 : 大山陽介大下浄治播磨裕お問い合わせ先広島大学産学連携センター産学連携部門コーディネーター榧木高男 ( かやきたかお ) TEL FAX kayaki@hiroshima-u.ac.jp

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