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たけなりかむら
5 years ago
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1 セッション 4 物質材料 BL19 工学材料回折装置新規超弾性材料及び超弾性機構大阪大学 J-PARCセンター CROSS 安田弘行丸山武紀 Stefanus Harjo 伊藤崇芳第 3 回 MLF シンポジウム平成 24 年 1 月 20 日於 : いばらき量子ビームセンター

2 2/26 本日の講演内容 1. 一般的な超弾性の特徴と発現機構 2. 中性子回折を利用した研究動向 3. 新規鉄系超弾性合金の特徴 4. 工学材料回折装置匠を利用した鉄系超弾性合金の研究

3 1. 一般的な超弾性の特徴と発現機構超弾性の特徴とその応用 3/26 超弾性応用例眼鏡フレーム携帯電話のアンテナ形状記憶合金の示す機能の一つ巨大な変形を加えても除荷するだけで形状が回復する ( 形状記憶効果では加熱しないと形状回復しない ) 超弾性の方が形状記憶効果より普及率が高い ( 特に医療分野 ) カテーテル ( 古河テクノマテリアルホームページより )

4 4/26 一般的な超弾性の発現機構一般に超弾性はマルテンサイト変態に由来するマルテンサイト変態原子の移動をほとんど伴わず原子同士の微小な相対変位によって結晶構造が変化する現象変位型相変態超弾性の発現機構負荷時 : 応力により変態が誘起されて形状変化除荷時 : 逆変態が生じて形状が元に戻る母相応力誘起マルテンサイトマルテンサイトの組織

5 2. 中性子回折を利用した研究動向形状記憶合金関連の論文件数 (Web of Science) 検索キーワード : 形状記憶合金中性子回折 5/26 件数年代別総数 193 件年代 (LANSCE, IPNS, SNS, ISIS, ILL, NPI, JRR-3, etc.) 材料別形状記憶合金件数 Ti-Ni 系 74 強磁性形状記憶合金 Ni 2 MnGa, Ni 2 FeGa, 63 Fe-Pd, その他 Cu-Al-Ni 系 16 Cu-Zn-Al 系 8 Fe-Mn-Si 系 6 Ni-Al 系 4 その他 22 強磁性形状記憶合金 :1996 年に発見された合金磁場印加で形状が変化する磁気アクチュエーターとしての機能を有する総数 193 件 2000 年から利用件数が急激に増加特に新規形状記憶合金への適用

6 中性子回折の適用例その 1 マルテンサイト相の結晶構造解析 6/26 Ni2MnGa 強磁性形状記憶合金におけるマルテンサイト相の結晶構造解析母相 (L21 構造 ) マルテンサイト 400K 母相 (L21 構造 ) 20K マルテンサイト (14M 構造 ) P. J. Brown et al., J. Phys., 14 (2002) Ni2MnGa では温度組成等に依存して結晶構造が多様に変化する回復可能歪と関係

7 中性子回折の適用例その 2 応力下でのマルテンサイト相の結晶構造解析 7/26 Ni2MnGa の応力誘起相の同定 Ni2MnGa の応力下の相図応力下の中性子回折プロファイル P: 母相, I: インコメンシュレート相 M: マルテンサイト相応力下で X 相の存在が予想される H. Kushida, T. Kakeshita et al., Scripta Mater., 60 (2009) 248. I 相 X 相 M 相応力下でしか存在しない X 相の存在を捉えることに成功

8 3. 新規鉄系超弾性合金鉄系合金で超弾性が生じる場合のメリット 8/26 これまでの超弾性合金 (Ti-Ni 合金 ) 製造コスト原料費が高い (1kg あたり数万 ~ 数十万円ステンレスの 50~100 倍 ) 小規模の部材でないとペイしない ( 携帯アンテナメガネフレーム等 ) 鉄系合金で超弾性が生じれば製造コスト原料費の低減大型部材への応用展開が切り拓けるしかし十分な超弾性を示す鉄系合金は存在しなかった

9 9/26 Fe3Al 単結晶における超弾性の発現 Fe-Al2 元系状態図 Fe3Al 化合物 D03 型 Fe3Al 単結晶の超弾性 RT, <149> axis B2 型構造 (O. Ikeda et al., Intermetallics, 9 (2001) 755) D03 型構造 (H.Y. Yasuda et al. Acta Mater., 51 (2003) 5101.) 回復可能歪 5%(Ti-Ni 合金に匹敵 ) D03 構造を有する Fe3Al 単結晶ではマルテンサイト変態が生じないにもかかわらず超弾性が発現する

10 10/26 D03 型 Fe3Al 合金における超弾性発現機構転位型の超弾性せん断応力 APB 転位転位転位 APB APB 逆位相境界 (APB) 完全結晶転位によるすべり変形応力負荷時永久変形負荷時 : 転位が APB を引きずりながら運動除荷時 :APB が消滅しようとして転位を引き戻すことで形状回復

100nm [010] TEM: JEOL 3010 Gatan model 654 in situ holder 荷重軸 :

11 11/26 Fe3Al 単結晶中の転位運動 Fe3Al 単結晶 Al 濃度 : 23at% 製造方法 : FZ 法, 5.0mm/h 均質化 : 1100 o C for 48h 規則化 : 80 o C/h で徐冷その場観察試料厚さが数 100nm [010] TEM: JEOL 3010 Gatan model 654 in situ holder 荷重軸 : <149> 方位変形速度 : 2 m/s ( ステップ ) 転位の運動方向負荷時除荷時黒い線が転位線. 応力負荷除荷に伴い可逆的に運動.

12 12/26 Fe3Ga 単結晶のマルチモード超弾性マルチモード超弾性 (H. Y. Yasuda et al., Intermetallics, 16 (2008) 1298) D0 3 型 Fe 3 Ga 単結晶では組成熱処理条件荷重軸方位応力センス変形温度に依存し転位運動だけでなく双晶変形及びマルテンサイト変態による巨大な超弾性が発現転位型双晶型マルテンサイト変態型転位双晶マルテンサイト

13 4. 工学材料回折装置匠を利用した鉄系超弾性合金の研究 13/26 物質生命科学実験施設 (MLF) 工学材料回折装置匠 detector tensile test machine Sample stage 工学材料回折装置匠超弾性は応力下での動的な現象匠での中性子その場回折実験が不可欠

14 14/26 飛行時間型回折法 (TOF 法 ) ( 白色中性子 ) マルチピークの短時間同時測定その場観察に最適格子面間隔 d[a] t[ sec] [ sec/ A m] L[m]sin t: 飛行時間, L: 飛行距離, : 回折角

15 15/26 Fe3Al 多結晶の中性子その場回折実験 Fe-23.0at.%Al 多結晶 D03 構造圧縮 (400) 5% 圧縮変形しても相変態に伴う新たな回折ピークは生じない相変態に伴う構造変化は生じない転位型超弾性のみ

16 16/26 Fe3Ga 多結晶の中性子その場回折実験 D03 構造 Fe-24.0at.%Ga 多結晶圧縮歪 1% で D0 3 構造で指数付けできない新たな回折ピークが出現マルテンサイト変態によるピークマルテンサイト変態型の超弾性

17 17/26 単結晶試料の場合単結晶試料の中性子回折実験 2θ=90 ±15 2θ が 90 ±15 に固定されているため幾何学的に限定された回折ピークしか得られない ( 荷重軸側面近傍のみ ) 結晶構造方位に依存して検出器内に独特の回折パターンを形成 ( ラウエパターンに類似 ) 変形に伴う結晶方位変化構造変化を捉えることが可能

18 18/26 検出器の構成と回折ビームの位置情報検出器の構成回折ビームの位置情報 South bank, Bank 2, (4,2,0) plane TOF ( s) 5 段の bank に 1 次元検出器を配列 position

19 Fe3Al および Fe3Ga 単結晶の荷重軸側面方位 19/26

20 20/26 Fe3Al 単結晶の中性子その場回折実験荷重軸側の検出器の回折プロファイル Fe3Al 単結晶の応力 - 歪曲線引張荷重軸近傍の面の回折ピークのみを検出 5% まで引張試験しても相変態に由来する新たな回折ピークは出現しない転位型超弾性の発現を示唆

21 21/26 Fe3Al 単結晶の中性子その場回折実験 (420) 面の面間隔の変化 ( 荷重軸側 ) 引張面間隔減少面間隔増加負荷時弾性応力の増加により面間隔増加除荷時弾性応力の解放により面間隔減少転位型超弾性よい一致

22 21/26 Fe3Al 単結晶の中性子その場回折実験 (420) 面の面間隔の変化 ( 荷重軸側 ) 引張負荷時弾性応力の増加により面間隔増加除荷時弾性応力の解放により面間隔減少マクロな応力 - 歪曲線と一致 ( 第 2 相は形成されていない ) 転位型超弾性よい一致

23 Fe3Al 単結晶におけるピーク位置の可逆的移動荷重軸側の検出器における回折パターン 22/26 変形前 5% 変形後除荷後変形に伴う新たなピークは観察されない負荷除荷に伴いピークポジションが左右に可逆的にシフト

24 23/26 Fe3Al 単結晶におけるピーク位置の可逆的移動すべり変形に伴う結晶回転 ( 引張 ) <101> <111> ピーク位置ピーク位置負荷除荷負荷除荷 {101}<111> すべりにより荷重軸が負荷時にすべり方向に回転除荷時に逆回転回折ピーク位置の可逆的なシフトは転位型超弾性とよい一致

25 24/26 Fe3Ga 単結晶の中性子その場回折実験側面側の検出器における回折パターン負荷前 4% 変形後新たなピークマルテンサイト変態に伴う新たなピークを検出マルテンサイト変態型の超弾性

26 25/26 Fe3Ga におけるマルテンサイト相の構造モデルマルテンサイト相の構造モデル 14M 構造予想される回折プロファイル今回発現したピーク

27 26/26 まとめと今後の展開 1. 形状記憶合金研究への中性子回折の応用新規の形状記憶合金の研究開発に中性子回折は欠かせない存在となっている一般的な形状記憶合金のケースではその最大の測定目的はマルテンサイト相の結晶構造解析であるまた超弾性の発現機構解明には応力下での中性子その場回折実験が不可欠となる工学材料回折装置匠は形状記憶合金の研究開発に適している 2. 匠を利用した新型鉄系超弾性合金の研究 Fe3Al 合金では変形に伴う回折プロファイル格子歪検出器の回折パターンの変化から転位の可逆運動に由来する超弾性が発現することが示唆された一方 Fe3Ga 合金では変形に伴い新たな回折ピークが出現したことから転位型に加えマルテンサイト変態型の超弾性も発現していることが確認された 3. 今後の展開転位型超弾性については回折プロファイルの解析による変形中の転位密度の測定マルテンサイト変態型超弾性については詳細な構造解析を行うさらにこれらの組成温度依存性等について調査を行う

平成 30 年 1 月 5 日報道機関各位東北大学大学院工学研究科低温で利用可能な弾性熱量効果を確認フロンガスを用いない地球環境にやさしい低温用固体冷却素子としての応用が期待発表のポイント従来材料では 210K が最低温度であった超弾性注 1 に付随する冷却効果 ( 弾性熱量効果注 2

平成 30 年 1 月 5 日報道機関各位東北大学大学院工学研究科低温で利用可能な弾性熱量効果を確認フロンガスを用いない地球環境にやさしい低温用固体冷却素子としての応用が期待発表のポイント従来材料では 210K が最低温度であった超弾性注 1 に付随する冷却効果 ( 弾性熱量効果注 2 平成 30 年 1 月 5 日報道機関各位東北大学大学院工学研究科低温で利用可能な弾性熱量効果を確認フロンガスを用いない地球環境にやさしい低温用固体冷却素子としての応用が期待発表のポイント従来材料では 210K が最低温度であった超弾性注 1 に付随する冷却効果 ( 弾性熱量効果注 2 ) が Cu-Al-Mn 系超弾性合金において 22K まで得られることを確認フロンガスを用いない地球環境にやさしい低温用固体冷却素子として