糖質（炭水化物）

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ひさともしもかさ
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1 Chapter 2 生体分子の構造と機能糖質生体内における糖は広範囲にわたる多彩な機能に関与している 1) エネルギー貯蔵動物 : グリコーゲン 2) 情報性分子核酸植物 : デンプン, マンナンデオキシリボース, リボース細胞表面の複合糖質抗原抗体反応, 微生物と宿主との相互作用, 細胞の分化接着, 生理活性物質の受容体 3) 生体の構造材料 ( 形態維持と保護, 生育環境の維持 ) 高等植物の細胞壁成分 ( セルロース ) 節足動物や甲殻類の外殻物質 ( キチン ) 細菌が菌体外に生産する菌体外多糖生化学講義教科書頁 1

2 糖質の分類単糖 monosaccharide: 糖質の最小単位. それ以上加水分解されないグルコース ( ブドウ糖 ) フルクトース ( 果糖 ) ガラクトースオリゴ糖 oligosaccharide: 加水分解で単糖が 2-10 個程度生じるマルトース ( 麦芽糖 ) グルコース + グルコース (α1 4) ラクトース ( 乳糖 ) ガラクトース + グルコース (β1 4) スクロース ( ショ糖 ) グルコース + フルクトース (α1 β2 ) 多糖 polysaccharide: 加水分解で多数の単糖類を生じるデンプンセルロースグリコーゲンデキストラン, ムタン, レバン, イヌリングリコサミノグリカン糖質の定義 C m (H 2 O) n (m 3) 炭素数 3 以上複数のヒドロキシ基 OH 11 頁表 2-2 2

3 単糖類炭素の数によって三炭糖トリオース triose: グリセルアルデヒド, ジヒドロキシアセトン四炭糖テトロース tetrose: エリスロース五炭糖ペントース pentose C 5 H 10 O 5 : リボース, キシロース, キシルロース六炭糖ヘキソース hexose C 6 H 12 O 6 : グルコース, ガラクトース, フルクトースカルボニル基の種類によってアルドース aldose( CHO): グルコース, 他ケトース ketose(>c=o): フルクトース, ジヒドロキシアセトン糖の誘導体アミノ糖糖アルコールウロン酸糖リン酸エステル 11 頁表 2-1 CH 2 OH CH 2 OH H O H OH O H OH H H OH H OH H HO P O CH 2 OH OH H OH H O H O H NH 2 H NH 2 H OH H OH OH H OH 3

4 糖質の記載方法フィッシャー Fisher の投影式ハワース ( ハース ) Haworth の投影式リーベス Reeves の式 ( いす形, 舟型 ) D- グルコース D-α- グルコース D-α- グルコース Fisher の投影式 Haworth の式 Reeves の式 ( いす形 ) 4

5 鏡像異性体エナンチオマー enantiomer 異性体 (D 型と L 型 ) ( 光学異性体 ) D- グルコース L- グルコース D- グリセルアルデヒド L- L-グリセルグルコースアルデヒドグリセルアルデヒドの立体配置 ( 右図 ) にもとづいてDとLを決める. 糖の場合, カルボニル基からもっとも遠い不斉炭素原子 ( 左図ではC5) の立体配置にもとづく.5 位のOHが右 :D 左 :L 天然に見られる糖のほとんどがD 配置である.( 例外 : イズロン酸, フコース ) アミノ酸と糖では D/L 表示法を用いる. 一般的には RS 表示法. 5

6 異性体構造異性体立体異性体幾何異性体 ( ジアステロマー ) 立体異性体のうち, エナンチオマーでないもの鏡像異性体 ( エナンチオマー ) 構造異性体は分子式は同じフルクトースはグルコースの構造異性体である C 6 H 12 O 6 グルコースの立体異性体は 16 種類存在する ( 不斉炭素が 4 個,2 4 = 16) D- マンノース D- ガラクトース D- グルコース L- グルコース L- マンノース L- ガラクトース 6

7 アルド糖とケト糖エピマー CH 2 OH D- グルコースアルド糖 D- フルクトースケト糖 D- グルコース D- ガラクトースグルコースの 4- エピマー 2, 3, 4, (5) 位の不斉炭素において同一の炭素に結合しているOH 基とH 基とが1か所だけ入れ替わった異性体 D-グルコースの場合 2-エピマー :D-マンノース 4- エピマー :D- ガラクトース 7

8 ペントースとヘキソースはカルボニル基とヒドロキシ基との縮合によって分子内ヘミアセタールを形成する ( 環状構造 ) α-d- グルコース ( グルコピラノース ) β-d- グルコース ( グルコピラノース ) 8

9 ヘミアセタールアルデヒドやケトンは可逆的にアルコールと反応し, ヘミアセタールを生成. アルコールアルデヒドヘミアセタール R 3 R 3 OR アルコールケトンヘミアセタール ( ヘミケタール ) アセタール 9

10 旋光計の原理われわれが通常見ている光は, 光の進行方向に対して直角な, すべての面で振動する電磁波で構成される. 偏光子を通過する時, 一面でのみ振動する光が通過し, 面偏光が得られる. 光学活性な化合物溶液は偏光面を変える ( 回転させる ). その回転角度を旋光計で測定できる. マクマリー生物有機化学生化学編 10

11 環状構造になると二つのアノマー型を生じる α β [α] D = +111 [α] D = [α] D = +19 glucoseは水溶液中では大部分が環状構造で存在. C 1 は環状構造をとることで新たな不斉炭素原子になる. 2 種類の異性体をα, βで区別する ( アノマー ). アノマー炭素原子 C 1 の水酸基と, 最も大きい番号の不斉炭素原子 C 5 の置換基 CH 2 OHが互いにtrans であるものを α,cis にあるものをβ と呼ぶ. 単糖は水溶液中でアノマー同士が自由に相互変換し,α,βの混合物を生じて平衡化する. 比旋光度も時間とともに変化し, 一定になる ( 変旋光 mutarotation). 11

12 フルクトースはフラノース, ピラノース環状構造をとる 12

13 グリコシド結合単糖が環を形成するとアルデヒド ( ケトン ) はヘミアセタールとなる生じた水酸基 ( ヘミアセタール性水酸基 ) は反応性に富むほかの物質と反応し, 脱水縮合するこの水酸基をグリコシド性水酸基と呼ぶ形成された結合をグリコシド結合と呼ぶ生じた化合物をグリコシド ( 配糖体 ) と呼ぶ相手 - O O P O O - O NH 2 N N O CH 2 O O H H N H H HO NH O N N NH 2 P O CH 2 O O H H H O H OH -OH O-グリコシド結合エーテル結合 N-グリコシド結合 SH S-グリコシド結合チオエーテル結合 -NH 2 N-グリコシド結合アミド結合 >NH N-グリコシド結合アミド結合 13

14 オリゴ糖, 多糖は単糖がグリコシド結合 text p.7 参照いくつかの異なった結合様式が可能であり, 形成された物質の機能に重要な結果を与える. アノマー炭素に結合した OH 基は他のアルコール性 OH 基と反応 ( 脱水縮合 ) してグリコシド結合 (R O R) を形成するマルトース α -D- グルコースの C 1 -OH と α -D- グルコースの C 4 -OH 結合の表記方法 :α1 4 あるいは α1, 4 α1, 4 (α 4,1 あるいは α1, α4 正しくない ) スクロース α-d- グルコースの C 1 -OH と β-d- フルクトースの C 2 -OH α1 β2 α1, β2 14

15 二糖類還元性還元非還元マルトース ( 麦芽糖 ) 二糖成分結合分解酵素グルコースグルコース α1,4 マルターゼイソマルトースグルコースグルコース α1,6 イソマルターゼラクトース ( 乳糖 ) スクロース ( ショ糖 ) ガラクトースグルコース β1,4 ラクターゼ (β- ガラクトシダーゼ ) グルコースフルクトース α1, β2 スクラーゼ 15

16 還元性フェーリング反応マルトースは開環してアルデヒドとなるのでフェーリング液の Cu 2+ を還元する還元糖 ( 還元作用がある ) すべての単糖, ある種の二糖 maltose lactose オリゴ糖非還元糖 ( 還元作用無い ) スクロース (α1, β2) トレハロース (α1,α1) フェーリング (Fehling) 液 : 硫酸銅水溶液 (CuSO 4 ) と等量の酒石酸カリウムナトリウム溶液を混合したもので青紫色の溶液である. 還元糖とともに煮沸するとCu 2+ が還元されて酸化銅 (Ⅰ) の赤色沈殿を生じる (Cu 2 O). 還元糖のアルデヒドはカルボン酸に酸化される. 16

17 多糖 1 種類の単糖がグリコシド結合で重合 : ホモ多糖 2 種類以上の単糖から構成 : ヘテロ多糖ホモ多糖デンプンアミロース (25%) グルコース α1,4 アミロペクチン (75%) グルコース α1,4 α1,6 セルロースグルコース β1,4 グリコーゲングルコース α1,4 α1,6 キチン N- アセチルグルコサミン β1,4 デキストラン Ⅰ 型デキストラングルコース α1,6 Ⅱ 型デキストラン ( ムタン ) グルコース α1,3 レバンフルクトース β2,6 イヌリンフルクトース β2,1 17

18 ヘテロ多糖糖タンパク質プロテオグリカン N- グリコシド ( 血清型 ) O- グリコシド ( ムチン型 ) グリコサミノグリカンアスパラギン型糖鎖ともいう. 血清タンパク質の大部分アスパラギンのアミド窒素に N- アセチルグルコサミンが結合し,N- アセチルグルコサミン, マンノース, ガラクトース,L- フコース, シアル酸鎖が結合唾液や胃粘膜などに含まれる粘液性物質のムチンに結合している糖鎖セリン, トレオニンの水酸基に N- アセチルガラクトサミンが O- グリコシド結合し, さらに糖鎖が結合構成糖 :N- アセチルグルコサミン, ガラクトース,L- フコース, シアル酸ヒアルロン酸コンドロイチンケラタン硫酸デルマタン硫酸ヘパリンコンドロイチン 6 硫酸コンドロイチン 4 硫酸ヘパラン硫酸ウロン酸とアミノ糖 ( 二糖単位の繰り返し ) 糖タンパク質 : タンパク質に糖鎖が共有結合したもの ( 総称 ) プロテオグリカン :1 本のタンパク質に1- 数 10 本の糖鎖 ( グリコサミノグリカン ) が共有結合したもの ( 総称 ) 18

直鎖状ポリマーすべてが α(1 4) 結合らせん型 (6 残基で1 回転 ) ヨウ素分子がらせんの内側にぴったりアミロペクチン amylopectin

19 セルロース cellulose β-d-グルコースの直鎖状多糖 (β-1,4) 1 本ずつの多糖の鎖は互いに水素結合動物はセルラーゼを欠くシロアリ, 草食動物の消化管に棲む細菌はセルラーゼをもつ (A) (B) デンプン starch アミロースとアミロペクチンの混合物アミロース amylose (A) 直鎖状ポリマーすべてが α(1 4) 結合らせん型 (6 残基で1 回転 ) ヨウ素分子がらせんの内側にぴったりアミロペクチン amylopectin (B) 分岐鎖ポリマーヨウ素 - デンプン複合体 ( 濃青色 ) α(1 4) 結合鎖の途中で α(1 6) 結合で枝分かれヨウ素 - デンプン複合体 ( 赤紫色 ) 19

20 グリコーゲン glycogen α-d- グルコースの分岐鎖ポリマーアミロペクチンと似ているグリコーゲンの方がより多く枝分かれしているアミロペクチン分岐点 : 約 25 残基ごとグリコーゲン分岐点 : 約 10 残基ごと平均鎖長 :13 グルコース残基 12 層の分岐グリコーゲン分子の中心にタンパク質 ( グリコゲニン ) 動物細胞内に粒状で観察される栄養の十分な肝臓や筋肉内で観察されるが, 正常状態の脳, 心臓細胞では観察されない. 20

21 単糖とその誘導体 p13 図デオキシ糖 2- デオキシリボース 1) アミノ糖グルコサミン N- アセチル -D- グルコサミン 2) N- アセチルムラミン酸ウロン酸グルクロン酸 3) ガラクツロン酸糖アルコールエリスリトールキシリトールソルビトールシアル酸ノイラミン酸 (9 炭糖 ) 誘導体 4) 配糖体 ( グリコシド ) アデノシン ( ヌクレオシド ) N-グリコシド結合 5) イソマルトース (2 糖 ) O-グリコシド結合 6) 1) 2) 3) 6) 4) 5) 21

H27看護化学-講義資料13rev

H27看護化学-講義資料13rev 双極子 (dipole) とファンデルワールス力ファンデルワールス力も結局は静電的相互作用によるものだが原動力になるのは双極子という分子の分極状態であるファンデルワールス力は以下の 3 種類に分けて考えることができる前回使ったスライドです 1 タンパク質はひも状ではなく決まった形に折り畳むつまり安定性はひも状 < 折り畳まった形化合物や物質の安定性は自由エネルギーで決まる特に温度一定