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りさこしまむね
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4 34 応用地質技術年報応用地質技術年報 No である三酸化二ヒ素 As ある三酸化素 A 2O3 を指すことの方が多いを指すこと方が多ヒ酸も同様で H3AsO4 であるが白色粉末で潮解性を 1 示す五酸化二ヒ素 As2O5 を指す自然界では無機ヒ素化合物のメチル化が生じモノメチルアルソン酸ジメチルアルシン酸アルセノベタイン等の有機ヒ素化合物が存在する 2. 3 ヒ素の毒性ヒ素の毒性はその化学形態スペシエーションによって異なる無機ヒ素化合物では亜ヒ酸三価のヒ素の方がヒ酸五価のヒ素よりも毒性が強くまた有機ヒ素化合物は無機ヒ素化合物に比べはるかに毒 8 性が低い表 1 後述のように河川水には場所によって局所的に高濃度のヒ素が検出される場合があるところが水中のヒ素無機ヒ素はそこに生息する藻類によって取り込まれてジメチル体ヒ素に変換されさらにアユやヤマメなどの動物に取り込まれ体内でトリメチル体 9 ヒ素となるこのような生態系による無機ヒ素から有機ヒ素への食物連鎖による変換メチル化は海洋 10 生態系では古くからよく知られていたが淡水生態 9, 11 系でも同様に起こっていることが最近判明したヒトをはじめ哺乳動物も摂取した無機ヒ素をある程度生体内でメチル化し毒性の低い有機ヒ素化合物に代謝後排出することから無機ヒ素のメチル化は一種の 12 解毒作用と考えられてきたしかし最近の研究では無機ヒ素のメチル化によって生じる代謝中間体に強い毒性を示すものが見つかりメチル化は毒性発現 13 機構そのものという見方にかわりつつある機構そもとう見方にかわりある日本産乾物のヒジキについて 2004 年 7 月に英国食品企画庁が警告を出した無機ヒ素を含むので食べると発ガンのリスクが高くなるので食べないようにと 14 いう内容であったこれに対して日本の厚生労働 15 省は急遽見解を発表したそれによるとヒジキに含まれるヒ素の大部分は有機ヒ素であり食べてもそのまま体外へ排出されること含まれる無機ヒ素の濃度は英国食品規格庁によると最大で 22.7 / であって仮にこのヒジキを毎週 33 g 以上継続的に摂取しない限りヒ素の WHO 暫定耐容週間摂取量をこえることはないことさらにヒジキによる健康被害例は今ま 15 でにないというものであった 2. 4 主なヒ素鉱物ヒ素のような人類にとって有用な元素が地殻中に異常に濃集したところを鉱床と呼ぶがヒ素を含んだ無機化合物ヒ素鉱物が単独で産することはなく一般に金銀あるいは銅錫を含む鉱石とともに産する金属元素の濃集程度品位が高く量が十分あれば鉱山によって採掘される現在ヒ素を含む鉱物は種以上知られているが比較的多く産出するヒ素鉱物は表 2 のとおりであるこれらの鉱物の標本写真 17 はたとえば九州大学総合博物館のホームページで見ることができるこれらは金属鉱床かその近傍の鉱化変質帯のような特殊な場所に産するのであって身近な地層岩石から見いだされることはない硫ヒ鉄鉱はヒ素の主要な鉱石鉱物であり現在も世表 1 ヒ素化合物の毒性比較 Table 1 Toxicity comparison among arsenic compounds. 表 2 主なヒ素鉱物 Table 2 Representative arsenic minerals.

自然由来重金属等よる地下水土壌汚染問題自然由来重金属等による地下水土壌汚染問題の本質本質ヒ素素図 3 島弧における地殻形成モデル図富樫ほか 33 Fig. 3 Model for the formation of crust at island arc, proposed by Togashi et al. (2000).

7 自然由来重金属等よる地下水土壌汚染問題自然由来重金属等による地下水土壌汚染問題の本質本質ヒ素素図 3 島弧における地殻形成モデル図富樫ほか 33 Fig. 3 Model for the formation of crust at island arc, proposed by Togashi et al. (2000). 46 粘板岩は 8 / n=6 と低いこれは Togashi 34 et al. が指摘しているように海底堆積物がサブダクションで潜り込んで温度が高くなるとヒ素は流体とともに逸散したためと考えられる図 3 は富樫ほかによる島弧地殻の形成モデルであるがそこには付加体内においてヒ素及びアンチモンが逸散する様子が示されている 3. 3 石炭石油のヒ素全含有量石炭はヒ素全含有量が比較的高いことで知られているそのために燃焼による大気のヒ素汚染の原因にもなっているしかしその量は一様でなく産地炭田によって数 / から 35,000 / まで極めて広範囲にわたっている図 4 これは堆積盆地の生成環境後背地の地質に大きく依存するた 49 めである木村は日本産の石炭を分析値を検討して淡水成の石炭でヒ素全含有量が高くたとえば最上炭 34 / 海水の影響を受けて堆積したものは低 37 いたとえば三池炭, 6.2 / ことを指摘した米国の石炭のヒ素全含有量はユタ州の白亜紀 Uinta の石炭が平均 0.7 / で最も低く南部アパラキアの石炭紀のペンシルバニア石炭が平均 29 / と最も高 47 い中国貴州省の石炭にはヒ素全含有量が高いものが 50 あり特に安龍 Anlong 炭には最高 35,000 / にも達するものがあるがなぜ異常に高いのかよくわかっていない一方石炭層からヒ素鉱物が同定されたことがある筑豊炭田福岡県では炭層内に火成岩の迸入ドンと呼ばれたが時折認められたがそのような場合石炭は熱変成作用を受けて無煙炭化していたこの無煙 51 炭中に鉱染状に鶏冠石が確認されたのであるがこれは石炭中の微量のヒ素が熱変成時に濃集再結晶したものと思われる 52 石油中のヒ素濃度については中本ほかが産地の異なる代表的な原油 5 種類に対して /L の値を報告した石炭と同様に石油も産出油田によってヒ素濃度は大きく異なるようである火力発電所から出る排出ガスの窒素酸化物 NOx を除去するのに最近は尿素選択還元触媒 SCR 方式が使われているところが燃料である石炭や石油にヒ素が含まれていると高価な触媒の効率が悪化する 53 ためにヒ素の含有量は重要な問題になっている 3. 4 火成岩のヒ素全含有量火成岩類の平均ヒ素全含有量については Boyle and 54 Jonassan によると超塩基性岩 1.5 / n=40, 玄武岩 2.3 / n=78, ハンレイ岩1.5 / n=112, 安山岩 2.7 / n=30, 花崗閃緑岩 1.0 / n=39, 図 4 石炭泥炭中のヒ素全含有量 1: Ding et al.50 2: Gluskoter et al.48 3: 木村 49 4: 久保田ほか 42. Fig. 4 Arsenic contents in coals and peat. 1: Ding et al. (2001), 2: Gluskoter et al. (1977), 3: Kimura (1993), 4: Kubota et al. (2000).

10 40 応用地質技術年報応用地質技術年報 No 度を報告し度を報告しているそれによるとるそれによるとヒ素濃度の平均値素濃度平均値 4. 5 温泉水のヒ素濃度温泉水素濃度は 1.23 /L で最も高い値は大沼温泉秋田県の 8.5 温泉にはヒ素を含むものがある昭和年 9.5 /L ついで手洗温泉鹿児島県のに制定された温泉法によると天然水 1 中にヒドロ 2 /L である興味深いのはヒ素はアンチモンと正のヒ酸イオン HAsO4 1.3 以上かまたはメタ亜ヒ相関を示すが水銀とは全く相関しない点である酸 HAsO2 を 1 以上含むものは温泉と認定される Tanaka87 は 1980 年代末に日本の火山性地熱地帯したがって総ヒ素イオン濃度が 0.7 / 以上ならばの温泉のヒ素濃度を調査したそれによると七釜たとえ水温が 25 以下でも温泉になる 80 二日市温泉兵庫県法性の湯群馬県中山平温泉保田によれば日本の温泉水の平均ヒ素濃度は 0.3 福島県トコロ温泉秋田県酸ケ湯青森県に / 表 5 であるからヒ素を含む温泉は決しておいて特に濃度が高い全国 30 か所の温泉水のヒ素の珍しくない環境省による温泉の飲用基準平成 19 年濃度範囲は / であり平均値は月1日改正は 1日あたりの飲用の総量 1,000 / となっている一般に泉温が高いほどまた泉 0.1/A ml A= 当該温泉の 1 中に含まれる総ヒ素量質がアルカリ性よりも酸性ほどヒ素濃度が高い傾向が ( ) 及び成分の総摂取量ヒ素の許容量 0.1 / 日あることさらにヒ素は含まれるアンチモンや鉛の濃を定めている表７たとえばヒ素 0.20 / を度と正の相関を示すことを明らかにした含む温泉ならば飲用総量は 1日当たり 0.5 リットルま八甲田山系では近年活発な地熱活動が確認され新でとなる高い濃度の温泉水の場合地元の保健所としい温泉が誕生しているそれらはヒ素濃度が高くか保険福祉事務所などにより飲用不可の指示がなされまんじゅう蒸かし湯温泉は 27 /L, 新わたり鳥の湯温るが入浴自体には何ら健康上の問題はない泉は 20 /L に達する年代までに判明したヒ素濃度の高い温泉のリス 81 最近草津温泉のヒ素の起源に関して非常に興味深トが, 日本鉱産誌にある上位には豊川温泉現在 89 2の島根県大谷温泉 130 / HAsO4 =242.9 / い研究成果が示されたそれは草津温泉の 4 つの源泉の温泉水が過去 40 年という長期にわたって採水さ甲斐鉱泉山梨県 74 /, 金磯鉱泉宮崎県 46 れ保管されてきたがその全試料水についてヒ素を / 城山鉱泉栃木県 27 / 三石鉱泉岡山はじめ微量成分の濃度が測定され公表されたからで県 19 / 等が挙がっている豊川温泉の値は岩崎あるその結果万代鉱源泉に限って 1980 年代半ばかの引用と思われる 83 ら 1990 年代半ばにかけてヒ素濃度は急激に増加した湯原瀬野によれば別府温泉大分県のヒ素が最近は約 10 /L で推移していることヒ素濃度は濃度の平均値は /L であり高温の含食塩泉が溶存鉄イオン硫酸イオンと同一のモル比で経年変化多い鉄輪温泉で特に高く /L に達する鉄輪温していることが明らかになったこのことからヒ素泉のヒ素はゲルマニウムやカドミウムと正の相関を示 83 の起源は硫ヒ鉄鉱 FeAsS であることが特定されたすが金や銀とは相関しないがこの源泉がもともと硫黄を掘削中坑道より突如湧恐山温泉青森県からも / という 84 出した経過があることから硫黄鉱床の下部は硫化鉄高い値が報告されている近年この恐山の地下でからなり特に硫ヒ鉄鉱に富むことが示唆されたはヒ素に富む温泉型の金鉱床が現在も盛んに形成されつつあることが明らかになり熱水におけるヒ素と金 4. 6 地熱水のヒ素濃度との強い親和性が再認識された従来わが国では天然蒸気を地熱と呼び天然蒸気 Sakamoto et al. は日本の主要な地熱地帯の温泉水が現れているところを地熱地帯と呼んできた 81 した 79 試料を採取しヒ素をはじめアンチモン水銀の濃表 7 ヒ素についての各種基準一覧 Table 7 Various standards for arsenic.

12 42 応用地質技術年報応用地質技術年報 No 図 5 ヒ素を含む水 As-H2O 系の Eh-pH 図図 6 ヒ素鉄硫黄を含む水 As-Fe-S-H2O 系の Eh-pH 図 Fig. 5 Eh-pH diagram for the As-H2O system. Fig. 6 Eh-pH diagram for the As-Fe-S-H2O system. 104 明治中期 1890 年代になって錫鉱石とともに多産した硫ヒ鉄鉱から亜ヒ酸が地元ではじまり第二次大戦前後の休止期を経て年の閉山まで続いた製造法はまず硫ヒ鉄鉱を金づちで砕き水を加えて足で踏み次に素手でこねて団子状にして窯の中の鉄板の上に並べ薪で焼いたという 105 亜ヒ焼き窯は最盛期には 7 基ありそれらから逸散するガスも多量で長年にわたって住民の身体を蝕んだ 105 また亜ヒ焼き窯の焼き殻は長年集落を貫く河川土呂久川に捨てられていたため飲料水や農業用水をも汚染した 100 そのため住民の中に慢性ヒ素中毒患者が見つかり 1972 年になって環境庁は土呂久の慢性ヒ素中毒症を第 4 の公害病に指定したその後の訴訟に関する経過は記録土呂久 100 や鉱毒土呂久事件 105 などに詳しい 1990 年に最高裁で和解が成立し土呂久公害認定患者として 146 人が認定された松尾鉱山地域宮崎県児湯郡木城町にあった松尾鉱山は自然金を伴う硫ヒ鉄鉱黄鉄鉱磁硫鉄鉱石英からなる鉱脈を採掘し硫ヒ鉄鉱は年の間自山で焙焼して亜ヒ酸を製造した年代も 300 トン月の鉱石ヒ素品位 7 8 % を生産 106 したが 1958 年に閉山となった閉山から 20 年以上経って焙焼炉及びずり堆積場の周辺等のヒ素濃厚汚染地に居住していた住民の中に慢性ヒ素中毒じん肺が顕在化し鉱業権者である日本鉱業現在の新日鉱ホールディングスに対し損害賠償請求訴訟が行われた 1983 年に宮崎地裁で原告が勝訴被害者は毎年検診を受け損害金を受け取っていたが 2009 年 7 月になって会社側との間で被害者 26 人は賠償金や治療費の将来分の金額を一括して受け取る協定を結んだ笹ケ谷鉱山地域笹ケ谷鉱山は島根県鹿足郡津和野町に位置し主に銅亜鉛鉱からなるスカルン鉱床を稼行した記録によると発見は古く弘安年間年である 108 付随して産出した硫ヒ鉄鉱は鉱山内に設置された亜ヒ酸製造工場で年まで処理がなされた 104 戦後ヒ鉱の推定埋蔵量は約 2 万トンヒ素品位 2.5% と見積られ亜ヒ酸の粗鉱を毎月数百トン生産したようである年になって島根県は鉱山周辺地域においてヒ素による環境汚染を確認し住民健康調査を実施したその結果ヒ素濃厚汚染地域に居住する住民の中に慢性ヒ素中毒患者が見出され公害病として 15 人が認定された遠ヶ根鉱山地域遠ヶ根鉱山は岐阜県恵那郡蛭川に位置し石英斑岩及び花崗斑岩中に発達した硫ヒ鉄鉱鉄マンガン重石石英脈を 1939 年から採掘した硫ヒ鉄鉱については自山で焙焼し亜ヒ酸を製造した 102 大雨により沈殿池のヘドロが流出し稲が枯れたことなどにより

46 応用地質技術年報応用地質技術年報 No.29 2009 29 2009 10.

鉱床の生成温度は流体包有物の研究から 150 250 といわれているので 150

Creede 鉱山地域の Bulldog Mountain 鉱脈最大ヒ素濃度 99,700 / から報告

1,000 7,000 / 含まれている例がある 152 この種のコロフォーム黄鉄鉱は黒鉱鉱床 153

床に産したコロフォーム黄鉄鉱を EPMA 分析したところ同心円状の縞の一部に最大 30,600 /

層群の変質安山岩プロピライトは変質鉱物としては緑泥石イライト方解石黄鉄鉱径 1 程度を

2 3% 含むが 157 その硫黄は黄鉄鉱として存在する形図 8 ジュラ紀泥質岩中の黄鉄鉱の組成像写真

16 46 応用地質技術年報応用地質技術年報 No wt% をも含有されていた図 7 % をも含有された図 149 このこ鉱床の生成温度は流体包有物の研究からといわれているので 150 黄鉄鉱もほぼ同様の温度で生成したと思われる同程度のヒ素を含む黄鉄鉱はたとえば米国コロラド州 Creede 鉱山地域の Bulldog Mountain 鉱脈最大ヒ素濃度 99,700 / から報告されている 151 一方比較的低い温度で生成するものにコロフォーム黄鉄鉱があるがこれにはヒ素が 1,000 7,000 / 含まれている例がある 152 この種のコロフォーム黄鉄鉱は黒鉱鉱床 153 やキースラーガー鉱床の一部 154 にしばしば観察される上北青森県鉱山の黒鉱鉱床に産したコロフォーム黄鉄鉱を EPMA 分析したところ同心円状の縞の一部に最大 30,600 / のヒ素が検出された図以上のことから黄鉄鉱中のヒ素の量は熱水鉱床の場合に多くしかも生成温度が高いほど含まれるヒ素の量は多い ⑵ 熱水変質岩中の黄鉄鉱熱水変質を受けた火山岩には黄鉄鉱を伴う場合が少なくないたとえば大分県内に広く分布する宇佐層群の変質安山岩プロピライトは変質鉱物としては緑泥石イライト方解石黄鉄鉱径 1 程度を含むこのプロピライト中の黄鉄鉱のヒ素濃度は最大 23,300 / であった 156 図 7 図 7 黄鉄鉱中のヒ素濃度ヒストグラム Fig. 7 Histogram of arsenic concentrations in pyrites from various localities. ⑶ 泥質岩中の黄鉄鉱泥質岩中黄鉄鉱海成の泥質岩頁岩泥岩粘板岩は硫黄を 0.2 3% 含むが 157 その硫黄は黄鉄鉱として存在する形図 8 ジュラ紀泥質岩中の黄鉄鉱の組成像写真 A フランボイダル黄鉄鉱 B 塊状黄鉄鉱 C 藻類を置換したフランボイダル黄鉄鉱 Fig. 8 Back-scattered electron images of pyrites from Jurassic pelitic rocks. A: Framboidal pyrite, B: Massive pyrite, C: Framboidal pyrite replacing algae.

20 11.

平成 24 年度維持管理記録 ( 更新日平成 25 年 4 月 26 日 ) 1. ごみ焼却処理施設 (1) 可燃ごみ焼却量項目単位年度合計 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月 10 月 11 月 12 月 1 月 2 月 3 月 A B 炉合計焼却量 t 33, ,972

平成 24 年度維持管理記録 ( 更新日平成 25 年 4 月 26 日 ) 1. ごみ焼却処理施設 (1) 可燃ごみ焼却量項目単位年度合計 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月月 11 月 12 月 1 月 2 月 3 月 A B 炉合計焼却量 t 33,039.66 2,972.30 2,641.07 3,118.96 2,913.80 2,165.92 2,976.50 3,186.19