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1 生態学 生態工学 都市由来の有害化学物質の生態系への影響 これから話す内容 都市由来の有害物質と生態系 ヒトの健康保護との考え方の違いは何か? 東京大学環境安全研究センター准教授中島典之 化学物質をどのように測定 評価すればよいか? 2 水環境中の有害化学物質を学ぶに当たっての基礎事項 環境基準とは? 基準値の決め方は? 基礎事項 : 水環境中の有害化学物質に関する制度 環境基準 環境基本法に基づいて設定 人の健康を保護し 及び生活環境を保全する上で維持されることが望ましい基準 政府は 基準が確保されるように努めなければならない 排水基準 水質汚濁防止法に基づいて設定 環境基準を達成するために政府が行う施策の一手段 4 現在の水質環境基準常に見直し ( 追加 削除 基準値変更 ) がされることに注意 ( 教科書巻末の一覧表はすぐに古くなる ) 人の健康の保護に関する環境基準 (26 項目 ) 全国一律の基準値 生活環境の保全に関する環境基準 ( 河川 6 項目 湖沼 8 項目 海域 8 項目 ) 場所によって異なる基準値 ( 類型 ) 要監視項目 (27 項目 ) 要調査項目 (300 項目 ) 5 基礎事項 2: 環境基準の決め方 学術論文など化学物質 Aに毒性がある ( らしい ) Aによる汚染現況の調査 A の目標値 ( 最大許容値 ) を算定 ライフスタイル ( 曝露経路 ) 等を考慮 基準値を設定して管理 基準値を設定せず監視 6

2 二つのタイプの有害物質 ) 閾値がある ) 閾値がある場合 影響がゼロになるような目標設定が可能 2) 閾値がない ( 発ガン性物質など ) ) のタイプ NOAEL 2) のタイプ ) のタイプ NOAEL NOAEL (Non-Observed Adverse Effect Level) ADI=NOAEL 不確実性係数 Acceptable Daily Intake; 一日許容摂取量不確実性係数 (uncertainty factor) 安全率 (safety factor) とも言う 種差 0 個人差 0 などを勘案 7 8 2) 閾値がない場合 影響がゼロになるような目標設定は不可能 2) のタイプ 実質的安全量 VSD (Virtually Safe Dose) 一生涯曝露して 0 5 ~0 6 人に一人が発症する (0-6 ~0-5 の確率 ). 水生生物保全のための全亜鉛の基準 9 新たな環境基準の制定 これまでの有害化学物質に関する環境基準 人の健康の保護 生態系 野生生物への毒性は主眼ではなかった 新たに 水生生物保全 を意図した環境基準の制定へ 委員会の議事録 資料は環境省 HP にすべて公開 産業界の反発 水生生物の保全に係る水質環境基準 制定の経緯 ( 中央環境審議会水環境部会での議論 ) H~2 有害物質による水生生物影響検討会 優先検討物質 8 物質選定 H3~4 水生生物保全水質検討会 26 物質を選定 (9 物質の目標値を試算 ) H4. 環境大臣より諮問 H4.2~H5.8 水生生物保全環境基準専門委員会 H5.9 中央環境審議会答申 H5. 環境省環境基準告示 2 2

3 水生生物の保全に係る水質環境基準 の中身 対象 : 全亜鉛 (Zn) のみ 基準値 : 淡水域 30 μg/l 海域 ( 一般海域 ) 20 μg/l 海域 ( 特別域 ) 0 μg/l 産卵場幼稚仔の生息場有用水生生物とその餌となる生物への毒性から設定 人間にとって必須元素約 5.5 mg/day 水道水質基準 mg/l ( 人への毒性ではなく白濁 ) これまでの排水規制値 H8. 省令改正 5mg/L 2mg/L 3 水生生物の保全に係る水質環境基準 制定の経緯 ( 中央環境審議会水環境部会での議論 ) H5. 環境省 環境基準告示 行政目標はできた 具体的な施策の方向 性は? H5.2~6.8 水生生物保全小委員会 H7.2~ 水生生物保全環境基準類型指定専門委員会 水生生物保全 排水規制等専門委員会 H 類型指定 (4 水域 ) 排水規制( 排水基準等強化 5mg/L 2mg/L) に関して答申 H 水域の類型指定告示 H8.9.3 暫定排水基準 (5mg/L 据え置き ) 適用事業者からの排水 を受けている下水道業も暫定排水基準を適用することを承認 H8..0 排水基準等強化 ( 省令公布 H8.2.より施行 ) H20.2~3 利根川 荒川水系の河川 ( 湖沼 ) 及び東京湾の類型指定 に関するパブリックコメント募集 H20.6? 利根川 荒川水系の河川 ( 湖沼 ) 及び東京湾の類型指定 答申 4 亜鉛はどこから? PRTR(Pollutant Release and Transfer Register; 化学物質排出移動量届出制度 ) における 亜鉛の水溶性化合物 平成 7 年度の集計結果を見ると 届出総排出量は,08 t うち公共用水域への排出は 628t 内訳 : 下水道 438 t 化学工業 62 t 金属製品製造 32 t 非鉄金属製造業 28 t 鉄鋼業 6t 他 ( 届出外推計値 45t= 農薬 ( 果樹園由来 )4t + 届出値の端数合計 04t) 亜鉛はどこから? 人間の一日摂取量 = 排泄量 5.5 mg(+α 過剰摂取量 / サプリメント ) これが全部し尿として下水道に行くと 水使用量 350 L/d/ 人 すべて下水道へ 亜鉛濃度 =5.5/350=0.057 mg/l =5.7μg/L 下水道で処理できているか?? たぶん 年間 国内でのし尿由来の排出は? 5.5 mg/d/ 人 365 d/yr 億 2 千万人 =24 t/yr PRTRの値とオーダーは合う 他には? オランダの調査報告例 (993; 原著オランダ語 WHO 報告から引用 ) 8.g/ 人 / 年 53% し尿 25% 水道水 22% 日用品 亜鉛の化学形態と毒性 基準値 ( 目標値 ) の決め方 魚介類および餌生物に対する 最終慢性毒性値 の小さい方を目標値とする ( 両方を保全 ; 環境基準は年平均値で考えるので慢性毒性で評価 ) 最終慢性毒性値の算出には 信頼できる毒性文献値に以下の点を加味する 魚介類 : 試験種の感受性の代表性 ( 種比 ) or 0 ( ほぼ全ての種を守る ) 餌生物については 属レベルで幾何平均を取り ( 属内の半分くらいの種を守る ) 属間の最小値を用いる 毒性試験の種類 ( 急性慢性毒性比 ) 魚類 甲殻類は 0 藻類は 4 8 3

4 全亜鉛の場合 9 全亜鉛 ( 淡水 ) の場合 魚介類の慢性毒性値なので種比のみ考慮 ( この場合 0) 魚類最終慢性毒性値 =3 30μg/L 餌生物 慢性毒性データ優先 ヒラタカゲロウ慢性毒性 30μg/Lのみ 餌生物最終慢性毒性値参考までに急性データを用いると 藻類 5 4=3.75μg/L ワムシ 300 0?=30μg/L ミジンコ 65 0=6.5μg/L 4μg/L 急性毒性と慢性毒性の換算係数 ( 実験値 ; 根拠薄い ) 両方とも 30μg/L なので結局目標値は 30μg/L 20 元の文献に戻ってみると Nehring and Goettl Jr. (974) 亜鉛汚染河川水 (Willow Creek; 鉱山由来 ) にきれいな井戸水を混ぜて亜鉛濃度調整 この河川水は亜鉛以外にも有害物質があるはず ( 当時の原子吸光では鉛 銅 銀 カドミは不検出 ) で 亜鉛の影響を過大評価しているかも 亜鉛の形態や 有機物 ( 錯形成成分 = リガンド ) の存在は情報なし 亜鉛の形態 (speciation) は? 色々な物質と結合 ; サイズも安定度も異なる Cl - OH - S 2- CO 3 2- SiO 4 4- = 毒性影響も異なる Zn 2+ 天然有機物人工有機物 クエン酸 数 nm サイズ EDTA Hatakeyama (989) 地下水 ( もともと亜鉛 8.8μg/L 含有 ) に試薬 ZnSO4 溶液を添加し濃度調整 なので 本当は NOEC は 30 ではなく 38.8 のはず やはり 亜鉛の形態や 有機物 ( 錯形成成分 = リガンド ) の存在は情報なし 環境基準は 全亜鉛 文献での亜鉛の化学形態は? 2 無機コロイド ( 酸化鉄 シリカなど ) 粒子状物質 ( 数百 nm 以上 ) 有機コロイド ( フミン質など ) 数百 nmサイズ 22 境界は操作定義 サイズ 溶存態 懸濁態 ( 粒子状 ) 亜鉛の形態 結合状態 フリーイオン Zn 2+ 概念的には明確測定法に依存 錯体 不安定 安定 ( サイズとは独立 ) 存在するものすべてが問題か? 23 亜鉛等の重金属類の化学形態を予測する戦略 化学平衡モデルを利用 代表的なもの WHAM (Windermere Humic Aqueous Model) 入力値 :ph 水温 酸化還元電位 主要なイオンの濃度 有機物濃度 モデル自体が様々な組み合わせの化合物の平衡定数を予め有しており 大量の化学平衡計算を行う ( 連立方程式を解く ) しかし多様な 有機物 を的確にシンプルなモデルで表現できているかは疑問があり 多くの研究論文でモデルと実測が合わない理由をここに帰着している ( あるいはそもそも環境中で平衡状態になっていない?) 24 4

5 下水中の亜鉛? 都市下水処理場の流入水と処理水を採取 不安定態 labile と呼ぶのが正しい 懸濁 溶存 フリーイオンの三画分 (0.5μm) ( キレートディスクカートリッジ捕集 ) 金属陽イオンが結合 磯崎 中島 古米 環境科学会誌, 9(5), , 2006 その後の調査で分かったこと 流入水はばらつきが大きい懸濁態が多い 処理水中全亜鉛濃度 22~64μg/L 溶存亜鉛濃度 9~58μg/L 亜鉛フリーイオン濃度 3.0~5μg /L 磯崎 中島 古米 環境科学会誌, 9(5), , 処理水中の亜鉛の形態別濃度は過去の結果と同程度 分子サイズごとに分けてみると 不安定態の亜鉛は必ずしももっとも小さい画分にあるわけではない ( もしフリーイオンなら亜鉛原子のサイズのはず ) 不安定な錯体を形成している 28 藻類濃度 昨年度の卒論の結果の一部 : 藻類への亜鉛の毒性の下水処理水による変化 000 cell( 万個 /ml) S0 S S2 S3 S4 5μgZn/L 67μgZn/L 4μgZn/L 30μgZn/L 05μgZn/L time(hr) 時間 培養液に亜鉛を添加すると増殖しなくなる 藻類濃度 cell( 万個 /ml) U0 U U2 U3 U4 +25% 処理水 +50% 処理水 +2.5% 処理水 +00% 処理水 4μgZn/Lのみ time(hr) 時間 下水処理水 ( 脱塩素し かつ処理水に含まれる重金属類を陽イオン交換により除去したもの ) を添加すると 毒性が消える 下水処理水中の有機物が亜鉛と強く結合 [ML i] K ' 錯体の安定度定数を評価 i = [M'][Li] 他の都市水環境中の有機物は? 29 不安定態重金属の長期捕集 (DGT; Diffusion Gradient in Thin film 法 ) キレート樹脂だけを浸漬すると すぐに吸着部位が飽和してしまい 長期間の平均が取れない 表面にゲル層を載せることで水中からの拡散をコントロールする 24~72 時間 現場に設置したのち 回収 解体し キレート樹脂層から重金属類を抽出 分析する

6 7 多摩川での調査例 溶存態濃度 : 時間ごとに採水し 2 時間分を平均してプロット 分かってきたこと 下水処理水は大きな亜鉛の負荷源であるが 安定錯体が大半で 残りもフリーイオンではなく 何らかの錯体を形成しており 直接的な毒性影響をもたらしていない可能性が高い Ni c once nt r at i on (ug/ L) ニッケル濃度 (μg/l) /08/ /08/ /08/ /08/ /08/ /08/ /08/ /08/2006 3/08/2006 /9/2006 2/9/2006 3/9/2006 4/9/2006 5/9/2006 6/9/ /09/ /09/ /9/ /09/ /09/2006 /0/2006 2/0/2006 3/0/2006 4/0/2006 今後の課題 見るべきものは金属ではなくリガンド その特性 ( 錯形成 環境中での安定性 ) を把握することが重要 下水処理水以外のソース (PRTR 届出外 ) は? 亜鉛生産量の半分はメッキ屋根屋根排水中の亜鉛濃度 = 数十 ~ 数千 μg/l レベル 道路 オイル 数万 ~ 数十万 μg/l レベル タイヤ ~2%( 重量 ) が亜鉛 DGTの測定値 ( 二種類のゲル 3 ) 32 そもそも環境中には極めて多種類の有害物質が同時に存在する 一体どれが一番問題なのか? TIE (Toxicity Identification Evaluation) 環境試料の毒性試験をする前に 対象試料に特定のグループの化学物質を除去するような前処理を加えることで 有害性の原因を同定しようとする試み 本日の講義のまとめ 都市由来の有害物質と生態系 ヒトの健康保護との考え方の違いは何か? 毒性 例 元の試料疎水性樹脂通過後キレート樹脂通過後ゼオライト通過後 重金属類が有害性の大きな要因? 化学物質をどのように測定 評価すればよいか? 特定できる場合もあるが 実際にはなかなか難しい 適切な前処理手法を開発する必要性