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のぶあきえいさか
5 years ago
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1 新規抽出剤を用いた溶媒抽出法による希土類元素の分離日本原子力研究開発機構原子力基礎工学研究センターグループリーダー松村達郎

2 目次 2 1. 研究背景 2. 希土類元素 (RE) 分離回収のための抽出剤ジグリコールアミド DGA 抽出剤ヘキサオクチル TA アミド HTA 抽出剤アルキルジアミドアミン ADAAM 抽出剤 3. まとめ 4. 実用化に向けた課題 5. 企業への期待 6. その他

3 研究背景新規抽出剤の希土類元素分離利用高レベル放射性廃液 HLLW 1. MA RE 一括回収プロセス FP 2. MA/RE 相互分離プロセス RE 逆抽出 [H3] = 0.08 M 抽出 [H3] = 0.08 M 逆抽出 [H3] = 1.5 M 抽出 [H3] = 1.5 M 3. Am/m 相互分離プロセス m Am 抽出 [H3] = 2 M 逆抽出 [H3] = 0.1 M マイナーアクチノイド MA : Am, m, p TDdDGA HTA ADAAM 3

4 溶媒抽出を用いた分離プロセス溶媒抽出法 ( 液 - 液抽出法 ) 混じり合わない液相間での溶質の分配性の差を利用した分離法. 抽出剤を含む有機相と溶質を含む水相とを接触. 抽出されやすい元素のみ選択的に有機相中に移動させ分離. 有機相抽出剤混合静置逆抽出再利用金属イオン水相逆抽出液回収 < 利点 > 大量高濃度連続処理 : 容易. 工業的実績 : 豊富. < 課題 > 抽出剤選定開発. 廃溶媒処理. 装置規模. 4

5 RE 分離回収のための抽出剤抽出剤に求められる特性 (1). 金属イオンに対する選択性か大きい. (2). 抽出速度か速い. (3). 逆抽出か容易. (4). 金属イオンの抽出量 ( 抽出容量 ) か大きい. (5). 抽出剤や金属錯体か有機相によく溶け第 3 相を生成しない. (6). 抽出剤か水相に溶けにくく損失されない. (7). 有機相と水相の相分離か容易. (8). 化学的に安定で長期間使用できる. (9). 廃棄か容易である. (10). 安価である. (11). 毒性かない. P P H P H TBP P88A D2EHPA 希土類元素分離に用いられている抽出剤 5

6 ジグリコールアミド DGA 抽出剤アルキル鎖 : 長親油性テトラオクチルジグリコールアミド TDGA テトラドデシルジグリコールアミド TDdDGA テトラ -2- エチルヘキシルジグリコールアミド TEHDGA テトラメチルジグリコールアミド TMDGA アルキル鎖 : 短水溶性テトラエチルジグリコールアミド TEDGA 6

7 DGA 抽出剤 TDdDGA TDGA 3 つの酸素原子で RE に強く結合 RE に高選択性テトラドデシルジグリコールアミド Tetra dodecyl diglycol amide : TDdDGA 高い実用性, H,, で構成. 希釈剤への溶解性 : 大. 抽出容量 : 大. 反応速度 : 大. 相分離性 : 良好. 化学的安定性 : 良好. 合成容易 : 比較的安価. 水相への損失 : なし. 酸濃度条件 : 扱い易い 7

8 TDdDGA による抽出分離分配比 TDdDGA 抽出硝酸濃度依存性 < 有機相 > [ TDdDGA ] = 0.1 M [ 2-ethyl-1-hexanol ] = 20 vol% = 一定 in n-dodecane < 水相 > [ H3 ] = M 分配比 : DM = [ M ]org [ M ]aq 逆抽出抽出試験酸濃度条件抽出 (DM > 1) [ H3 ] = 2 M 逆抽出 (DM < 1) [ H3 ] = 0.02 M [H3] / M 8

9 TDdDGA によるランタノイドの抽出分離有機相 : [DGA] = 0.1 M [2-ethylhexanol] = 20vol% / n- ドデカン水相 : [H3] = 2 M TDdDGA 分離 : 大 TDdDGA 中重希土類高選択性軽希土類相互分離可能 TEHDGA 9

TDdDGA による連続抽出多段向流式ミキサセトラ連続抽出器抽出溶媒 (1 段目 ) 0.1 M TDdDGA 20 vol% アルコール in n- トテカンホンフ o.1 100 ml/h ラフィネート FEED(8 段目 ) 2 M H 3 0.5 M H 2 2 0.1 M HEDTA 12 元素 + 241 Am+ 237 p ホンフ o.

10 TDdDGA による連続抽出多段向流式ミキサセトラ連続抽出器抽出溶媒 (1 段目 ) 0.1 M TDdDGA 20 vol% アルコール in n- トテカンホンフ o ml/h ラフィネート FEED(8 段目 ) 2 M H M H M HEDTA 12 元素 Am+ 237 p ホンフ o.2 50 ml/h 抽出 (8 段 ) 洗浄 (8 段 ) 抽出器 A 17 段目へ通液フラクション MA, RE 洗浄液 (16 段目 ) 1.5 M H M H M HEDTA ホンフ o.3 50 ml/h 逆抽出 (16 段 ) 抽出器 B 10 時間逆抽出液 (32 段目 ) 0.02 M H 3 ホンフ o ml/h 使用済溶媒 FEED 液の組成元素濃度 Sr 1.7 mm Y 0.9 mm Zr 9.6 mm Mo 6.6 mm Ru 9.9 mm Rh 2.9 mm Pd 7.7 mm s 9.4 mm Ba 3.9 mm La 7.8 mm d 1 4 mm Eu 3.1 mm p 3.1 MBq/L Am 2.2 MBq/L H M HEDTA 0.1 M H M 10

11 多段向流式小型ミキサセトラでの連続抽出全 RE 回収に成功. 11

12 ヘキサオクチル TA アミド抽出剤窒素ドナー : ソフト分離能 + 酸素ドナー : ハード抽出能 = ハイブリッド配位子相乗効果 R 1 R1, R2, R3: アルキル基 R 1 少ない炭素数のアルキル基水溶性も可能. ニトリロトリアセト (TA) アミド (TA アミド ) * R 2 課題をすべて解決高い実用性 R 3 R 2 R 3 系抽出剤の課題溶解性抽出容量反応速度抽出条件化学的安定性耐放射線性経済性 *SASAKI et.al hem. Lett. 2013, 42,

13 13 TA アミド (EH 4, ct 2) TA アミド (EH 6) アルキル鎖の異なる TA アミドヘキサオクチル TA アミド Hexa octyl TA amide TA アミド (ct 6) TA アミド (EH 2, ct 4) HTA

14 HTA の d 抽出における抽出容量有機相中に抽出された d の濃度 [ mm ] 抽出容量 : 抽出可能量 HTA : 100 mm d(iii) 60 mm 十分な抽出容量第 3 相 : 未生成 HTA 水相中の d の初期濃度 [ mm ] 有機相 :[ HTA ] = 100 mm in n- ドデカン水相 : [ H3 ] = 0.05 M = 一定 14

15 HTA による MA/RE 抽出分離 HTA Sc: 高選択性有機相 : [ HTA ] = 0.1 M = 一定 / n- ドデカン水相 : [ H3 ] = M 分離係数 : SFAm/Eu = DAm DEu SFAm/Eu = 5.0 Am/RE 分離低い酸濃度条件スカンジウム : Sc に高い選択性. 硫酸で逆抽出可能 15

スカンジウム Sc とは希土類元素 (RE) に分類金や白金なとより高価 (4,000 30,000 円 /g) 地殻中に分散して存在し Sc 鉱床はない中国やロシアを中心に約 10 15 t / 年 (Sc 2 3 換算 ) 生産され世界的に生産量か少ない

水銀灯のメタルハライドランプとして強い光か得られる Al 合金に添加し高い強度を得ることで航空宇宙用部品やスポーツ用品に用いられるジルコニア磁器に酸化スカンジウムを添加することでひび割れを防ぐ効果かあるニッケルアルカリ蓄電池の陽極に Sc を加え

16 スカンジウム Sc とは希土類元素 (RE) に分類金や白金なとより高価 (4,000 30,000 円 /g) 地殻中に分散して存在し Sc 鉱床はない中国やロシアを中心に約 t / 年 (Sc 2 3 換算 ) 生産され世界的に生産量か少ないウランやタングステン製錬ジルコニウム精錬の副産物として回収近年ニッケル製錬法の副産物として注目されている酸性溶液中では 3 価の陽イオンか安定溶媒抽出法や吸着法で抽出や吸着は可能だか逆抽出や溶離か非常に困難 < 主な用途 > 照明での利用として水銀灯のメタルハライドランプとして強い光か得られる Al 合金に添加し高い強度を得ることで航空宇宙用部品やスポーツ用品に用いられるジルコニア磁器に酸化スカンジウムを添加することでひび割れを防ぐ効果かあるニッケルアルカリ蓄電池の陽極に Sc を加え電圧を安定させ寿命を延ばせる燃料電池 ( 家庭用小型固体酸化物形燃料電池 (SF)) の電解質に用いるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムはルイス酸触媒として用いられる Sc は次世代のハイテク産業を支える新規材料として様々な分野での活用か期待されており今後需要の増大か見込まれる 16

17 アルキルジアミドアミン ADAAM 抽出剤窒素原子 : ソフトドナー ( 分離能 ) + 酸素原子 : ハードドナー ( 抽出能 ) = ハイブリッド配位子 + ( 相乗効果 ) R 1 R 1 R 2 R 1 R 1 アルキルジアミドアミン AlkylDiAmideAmine : ADAAM R1, R2: アルキル基異なるアルキル基での分子設計か可能. 17

18 アルキル鎖の異なる ADAAM a. (ADAAM(EH, (EH)) ADAAM(EH) b. (ADAAM(EH, (ct)) 実用性 : 高 c. (ADAAM(ct, (EH)) d. (ADAAM(ct, (ct)) e. (ADAAM(EH, (nbu)) f. (ADAAM(EH, (tbu)) 18

19 ADAAM の反応速度 d(iii) 抽出率 [%] 正抽出 : 約 20 秒逆抽出 : 約 90 秒振とう抽出平衡大きな反応速度混合後 : 約 60 秒静置 2 相分離優れた相分離性縦振り振とう : 240 回 / 分ヤヨイ社製 YS-8D [ 振とう時間 ] [ 秒 ] ADAAM(EH) 有機相 :[ ADAAM ] = 0.2 M in n-ドデカン水相 :[ H3 ] = 1.5 M, 0.1 M, [ d ]init. = 100 ppm 19

20 ADAAM + TEDGA による希土類元素の分離 ADAAM org. ph. Pr SF = 2.7 d SF = 6.7 Pr Sm d SF = 86.4 SF = 17.3 ADAAM(EH) [ADAAM]org = 0.5 M = const. in n-dodecane [H3]aq = 1.5 M ADAAM Aq. ph. org. ph. d Pr ADAAM(EH) + Sm TEDGA:water-soluble SFPr/d = 17.5 [ADAAM]org = 0.5 M = const. in n-dodecane [H3]aq = 1.5 M [TEDGA]aq = 0.01 M TEDGA Aq. ph. d Pr 20

21 ADAAM による希土類元素の分離ネオジム磁石スクラップからのネオジム (d), プラセオジム (Pr), テルビウム (Tb), ディスプロシウム (Dy), サマリウム (Sm) 等の分離に利用可能 SFPr/d = 2.7 SFd/Sm = 17.3 SFSm/Dy = 36.7 ADAAM(EH) <ネオジム磁石の用途 > ハイブリッドカーパソコン携帯電話 MRIなとの医療機器エアコン洗濯機等の家電製品 21

22 まとめ TDdDGAは中重希土類に高い選択性. HTAはスカンジウムに高い選択性. ADAAMは希土類間の相互分離可能. いずれの抽出剤も水相に損失されない. リンを含まないため焼却可能. TDdDGA HTA ADAAM 22

23 想定される用途本技術は希土類元素の分離精製を効率よく行うための基礎技術となる廃液中からの有用元素の回収海水や河川湖沼なと環境中の微量元素の回収なとへの適用も期待できる本試薬を樹脂に含浸させた吸着剤を用いた抽出クロマトへの適用も現在検討中で良好な結果か得られている本技術で用いた抽出装置は小型で多段向流接触を高効率で達成しており研究室なと基礎試験に有効に利用可能である 23

24 実用化に向けた課題希土類元素の抽出特性については検討済みであるか今後全元素の詳細なデータを取得する予定である塩酸系硫酸系での抽出分離条件を検討する実用化に向けて試薬の製造コストを現在市販されている抽出剤の価格に近いレベルまで低減する 24

25 企業への期待本技術で用いている抽出剤の改良及び抽出条件の最適化により分離性能か向上できると考えている有機合成の技術を持つ企業との共同研究を希望致します本技術で用いている小型ミキサセトラ抽出装置の利用に興味をお持ちの企業からのご連絡をお待ちしております 25

26 本技術に関する知的財産権発明の名称 : アクチノイド及び / 又はランタノイドの抽出方法出願番号 : 特願出願人 : 日本原子力研究開発機構発明者 : 松村達郎鈴木英哉卜部峻一黒澤達也川崎倫弘発明の名称 : アクチノイド及び / 又はレアアースの抽出方法出願番号 : 特願出願人 : 日本原子力研究開発機構発明者 : 松村達郎鈴木英哉 26

27 産学連携の経歴 2013 年年 JST 原子力システム研究開発事業環境負荷低減技術研究開発タイプ A 加速器駆動未臨界システムによる核変換サイクルの工学的課題解決に向けた研究開発に採択年 JST 原子力システム研究開発事業タイプ A MA 分離変換技術の有効性向上のための柔軟な廃棄物管理法の実用化開発のうち廃液再生技術開発に採択. 27

28 お問い合わせ先日本原子力研究開発機構研究連携成果展開部 TEL: FAX:

新規な金属抽出剤

新規な金属抽出剤新規な金属イオン抽出剤 (MIDA) 貴金属の簡便な回収法に利用日本原子力研究開発機構基礎工学研究センター佐々木祐二原子力機構では使用済み燃料中の有用金属の回収を目的として様々な分離技術の開発を行っています発電前発電後 (An, 含む ) せん断溶解分離 U, Pu 精製 U 精製再処理工場へウラン燃料 Pu 精製核変換高レベル廃液燃料再処理 (PUREX) 中間貯蔵 U,