微粒子合成化学・講義

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ゆりなゆのもと
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1 第 2 回ナノテクノロジーに見る仙台の力 mura@tohoku.ac.jp 東北大学多元物質科学研究所村松淳司 1 / 74

2 Fe2O3 2 / 74

3 Fe2O3 3 / 74

4 FeFe 2O23O3 2µm 4 / 74

5 FeFe 2O223O Fe O33 2µm 5 / 74

6 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O 2µm 6 / 74

7 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O Ni metal 2µm 7 / 74

8 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O CdSNi metal 2µm 8 / 74

9 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 2µm 9 / 74

10 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 10 / 74

11 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO2 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 11 / 74

12 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO22 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 12 / 74

13 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO22 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 13 / 74

14 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO22 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 14 / 74

15 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 15 / 74

16 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 16 / 74

17 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 17 / 74

18 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 18 / 74

19 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O AlSO4(OH) TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 19 / 74

20 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O AlSO4(OH) TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 20 / 74

21 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O NaAlSO 0.5K0.5 NbO3 4(OH) TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 21 / 74

22 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O ITO (Indium Tin Oxide) AlSO (OH) Na0.5K0.54 NbO3 TiO TiO TiO222 SrTiO3 50 nm BaTiO3 CdSNi metal 10 nm 2µm 22 / 74

23 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類ビールの泡! 23 / 74

24 生活の中のコロイド身の回りのコロイドを見てみよう 24 / 74

25 この赤い温泉の原因は何か? 25 / 74

26 湧出量 : 約 1,800kl/ 日泉質 : 酸性緑礬泉 = 酸性 -Fe(Ⅱ)- 硫酸塩泉泉温 : 約 78 度赤い色の原因は, 第一鉄イオン (Fe(II)) が酸化され, 加水分解を起こして, 固相析出した, 水酸化鉄 Fe(OH) 3 あるいは, 含水酸化鉄 FeOOH である. 一部は, ヘマタイト Fe 2 O 3 になっている. 数ミクロン ~ 数ミリの粒子であり分散している. 26 / 74

27 この青い温泉の原因は何か? 27 / 74

28 このシリカコロイドは小さいためにまるで溶液のように見えたわけ光の波長よりも小さいでは光の散乱現象はどうか 28 / 74

29 29 / 74

30 Rayleigh 散乱の概念で説明可能粒径が小さくなると短い波長つまり青色は散乱しやすい数十 nm 程度以下のシリカによって青色を散乱懸濁液は青くなる 30 / 74

31 サイズパラメータ α は αα = ππdd λλ レイリー散乱の散乱係数 k s は αα 1 レイリー散乱 αα 1 ミー散乱 αα 1 幾何光学近似 kk ss = 2ππ5 3 nn mm2 1 mm dd 6 λλ 4 n: 粒子数, d: 粒子径, m: 反射係数, λ: 波長 31 / 74

32 牛乳 32 / 74

33 33 / 74

34 水乳脂肪タンパク質 34 / 74

35 水界面活性剤油界面活性剤油水 O/W エマルション W/O エマルション 35 / 74

36 墨汁も O/W エマルション ~ 膠 ( にかわ ) が吸着し分散している ~ NHK 高校講座芸術 ( 美術 Ⅰ/ 書道 Ⅰ) 第 12 回漢字の書 (2) ~ さまざまな表現 ~ 36 / 74

37 ビール 37 / 74

38 ビールの泡移流集積によって下から上に運ばれ二次元の結晶構造を形成するコロイド下の方のコロイドは動いているためブレている永山国昭 ( 東京大学教養学部 ) 38 / 74

39 39 / 74

40 なぜ合一しにくいのか? 分散安定化への指針泡の表面にホップと麦芽由来のフムロンや塩基性アミノ酸が吸着し分散剤的な働きをしているビール酵母 40 / 74

41 背景にある理論とは何か粒子の分散凝集挙動の本質とは 41 / 74

42 ゼータ電位はそれぞれの物質の固有の物理量であるゼータ電位は水溶液の ph で変化するゼータ電位は分散凝集のヒントになるゼータ電位が低いと通常凝集するホモ凝集という 42 / 74

43 43 / 74

44 乳脂肪が浮上している 1 mol/l KCl 溶液コーヒー牛乳だけ 44 / 74

45 乳脂肪は水よりも軽い牛乳は乳脂肪が分散したもの塩を入れることで凝集して浮上した 45 / 74

46 温泉牛乳ビールなど粒子の世界は分散と凝集分散コロイドナノ粒子を合成するには分散状態でなければならない凝集すると粒子は大きくなるナノ粒子の合成条件 : 分散状態にあることが必須 46 / 74

47 ビールの泡の均一性ビールの泡は均一核生成一度にどっと核ができることが必要一度核ができたらあとは成長するだけ核生成と粒子成長この 2 つのステップを個々に行わせること核生成と成長の分離が必須 47 / 74

48 ゼータ電位と等電点等電点はゼータ電位測定で判明する等電点付近では凝集する等電点から遠い ph での合成が必要ナノ粒子合成系を等電点から遠い ph にする 48 / 74

49 ナノ粒子合成のための一般的指針 1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止 3. 粒子前駆体の確保 (T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).) 49 / 74

50 LaMer モデル 50 / 74

51 最先端ナノ材料の例としてスマフォやタブレット PC, 次世代太陽電池に必要な材料ドラえもんの夢を現実にする ITO ナノインク 51 / 74

液晶ディスプレイと透明導電膜 1) 偏光フィルター出入りする光をコントロールする 2) ガラス基盤電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする 3) 透明電極透明導電膜液晶ディスプレイを駆動するための電極表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う 4) 配向膜液晶の分子を一定方向に並べるための膜 6)

52 液晶ディスプレイと透明導電膜 1) 偏光フィルター出入りする光をコントロールする 2) ガラス基盤電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする 3) 透明電極透明導電膜液晶ディスプレイを駆動するための電極表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う 4) 配向膜液晶の分子を一定方向に並べるための膜 6) スペーサー液晶物質をはさむ 2 枚のガラス基板に均一なスペースを確保する 7) カラーフィルター RGB のそれぞれのフィルターをかけ色を表示する 8) バックライトディスプレイの背後から光を当て画面を明るくするモノクロ表示の液晶ディスプレイではこれの代わりに反射板を使い自然光で見えるようにしてあるものもある 52 / 74

53 スマートフォンの導電性スマートフォンの構造 53 / 74

54 スマートフォンの導電性 54 / 74

55 液晶セルの製造プロセス 55 / 74

スズドープ酸化インジウム (ITO) とは 3 バンドギャップによる吸収透明性可視域透過 200 400 600 800 1000 Wavelength [nm] プラズマ振動による反射, 吸収バンドギャップ = 3.5~4.

56 スズドープ酸化インジウム (ITO) とは 3 バンドギャップによる吸収透明性可視域透過 Wavelength [nm] プラズマ振動による反射, 吸収バンドギャップ = 3.5~4.0 ev (310~350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm 以上 O 2- O 2- In 3+ 導電性 O 2- e O 2- Sn 4+ In 3+ In 3+ In 3+ In 3+ e O 2- Sn 4+ のドープ酸素欠陥によるキャリアの生成 O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- e ITO 薄膜化透明電極として利用フラットパネルディスプレイタッチパネル太陽電池熱線反射ガラス透明導電材料 ITO SnO 2 ZnO AZO 等透明性導電性加工性に最も優れる透明導電膜は ITO の独壇場 56 / 74

57 塗布法の問題点スパッタ法 ITO 薄膜同等の導電性が出ない緻密な膜が形成しない導電パスがうまく作れない接触抵抗を低減しないとダメ 57 / 74

58 技術開発要件 1 < 低抵抗化 > ITO ナノ粒子の接触抵抗内部抵抗低減が必要塗布用途 : 接触抵抗を低減させることが重要粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を取ることが必要粒子の接触面積を増大させる粒子の高分散性最密充填に適した粒度分布の制御および接触が容易に得られる形態制御が必要粒子同士が化学的な結合をもつことが重要ガラスや樹脂基板低温焼結性 58 / 74

59 技術開発要件 2 < 高透過率低濁度 ( ヘイズ )> 一次粒子径と 2 次粒子径の低減が必要 50nm 以上の粗粒子凝集体を含まないよう粒度分布の精密制御が必要ミリング装置や界面活性剤による分散粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により接触抵抗を著しく増加させる分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠 59 / 74

60 技術開発要件 3 < 大量生産性 > 高い溶媒分散性を有しかつ単分散形態制御が原理的に可能な液相合成法が必要大量生産性に適しかつ環境負荷低減の観点から廃液エネルギー効率等に配慮をすると合成系の金属イオン濃度が 0.1mol/L 以上となる濃厚系での液相反応法開発が必要 60 / 74

61 ターゲットとなる ITO ナノインク ITO ナノ粒子 (<100nm) を溶媒中に安定分散したもの ITO ナノ粒子の単分散性単分散とはサイズ形態組成構造が均一なことで粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す溶媒と分散剤の選択が鍵粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる他形態もまちまちになり単分散粒子を作成しても意味がなくなる凝集の完全防止が鍵 61 / 74

62 ITO ナノインク塗布膜の作成 ITO ナノ粒子溶媒 ITO ナノインク基板塗布粒子膜 62 / 74

63 オートクレーブを用いた粒子合成 ITO ナノ粒子合成 250 で熱処理 ITO 粉 Ethylene glycol 溶液インジウム塩, スズ塩, 塩基 63 / 74

64 実用化 ITO ナノ粒子 2012 年にサンプル出荷開始した粒子の合成 64 / 74

Experimental Procedure -Solvothermal synthesis- HO Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (CH 3 ) 4 N OH N OH - ion resource 0.50 M InCl 3 & 0.

65 Experimental Procedure -Solvothermal synthesis- HO Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (CH 3 ) 4 N OH N OH - ion resource 0.50 M InCl 3 & M SnCl 4 in Ethylene glycol (EG) solution Stirred at 0 o C 1.5 M TMAH in EG solution ([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5) Stirred for 15 min Put 10 ml of suspension into autoclave Aged at 250 o C, 0 ~ 96 h Washed by EtOH, H 2 O and centrifuged Products (Analysis: XRD, TEM) 65 / 74

66 Effect of TMAH concentration Undefined shape Cubic shape coefficient of variation 16.3% 11.4% 10.7% 66 / 74

67 Time dependence of particles growth Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 o C 67 / 74

68 合成時の変化合成条件 : TMAH( 塩基試薬 ) 2.0 M, 250 o C 初期溶液黄色のゲル形成 ITO ナノ粒子 250 o C 1 h 250 o C, 95 h ゲルが粒子の凝集を防止溶液内のイオン濃度を制御核生成と成長の制御ゲル生成条件 TMAH conc. 2.0, 2.5 M TMAH conc. 1.5 M NaOH system 68 / 74

69 高分解能透過電顕 HR-TEM image HR-TEM image FT image FT image 粒界が観察されないストリーク 69 / 74

70 >> 70 / 74

71 Ra: 1.1 nm ITO インク IJ ヘッド吐出方向 71 / 74

72 ITO 代替ナノインク ITO 代替材料も研究対象 AZO = Aluminum doped Zinc Oxide GZO = Gallium doped Zinc Oxide ATO = Antimony doped titanium oxide 72 / 74

73 透明導電性ナノインク曲げても折っても透明導電性を保つ柔らかなディスプレイが実現! 不要なときは丸めてしまっておける! 未来の太陽電池にも応用可能! 73 / 74

74 コロイド化学の基礎分散と凝集は表面電位 ( ゼータ電位 ) が関係する等電点ではホモ凝集を起こす身の回りのコロイドほとんどがコロイド溶液 = 温泉ビール牛乳などたとえば豆腐豆腐はにがりで急速凝集を起こさせたもの嬉野温泉のような重曹泉で分散する 74 / 74

微粒子合成化学・講義

微粒子合成化学・講義東北大学多元物質科学研究所村松淳司 http://mura.site/ E-mail: mura@tohoku.ac.jp 1 / 64 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類ビールの泡!