微粒子合成化学・講義

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ともなりめいこ
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1 微粒子合成化学講義村松淳司 1

2 単分散微粒子合成応用 2

3 3 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類

4 ナノ粒子 10-9 m = 1 nm 10 億分の 1m の世界原子が数 ~ 十数個集まった素材バルクとは異なる物性が期待されるバルク原子数と表面原子数に差がなく結合不飽和な原子が多く存在する 4

5 表面構造と触媒機能 5

6 表面構造と触媒機能 6

7 比表面積の計算 A S 4 = 4πr 2, V = πr 3 3 比表面積 = A S = 3 Vd rd ( dは比重 ) 7

8 8

9 9

10 液相法ナノ粒子合成 10

11 ゲルーゾル法で合成した粒子 α-fe2o3 α-fe2o3 CdS 2μm 2μm 2μm 10μm Cu2O CdS 0.5μm α-fe2o3 α-fe2o3 1μm 0.5μm 11

12 単分散粒子とはサイズ形態構造組成が均一な粒子群おおむねサイズの標準偏差が 10% 以内のものをさす単分散粒子は上記の性能が均一であるためにそれだけで機能性材料となるなぜならば全体で平均化されるのではなく粒子 1 個 1 個がもつ特性がそのまま反映されるからたとえば酸化鉄 (α-fe 2 O 3 ) だと単分散粒子ではないとべんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だがサイズが 1μm 程度で形態が長いと黄色っぽくなり平板だと真っ赤になる 12

13 Stöber 法シリカ粒子きれいな単分散粒子で工業的にも多く利用されている 13

14 単分散粒子合成のための一般的指針 1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止 3. モノマーの留保 (T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).) 14

15 LaMer モデル 15

16 核生成と成長の分離過飽和度の制御希薄系あるいはリザーバーの存在均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい核生成期間の制御核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど 16

17 凝集防止希薄系塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止保護コロイド粒子表面に吸着させて凝集を防止粒子固定ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制 17

18 モノマーの留保リザーバーの存在酸化物粒子 : 酸化物の O は水がリザーバー故に金属イオンの方を制御する金属 : 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要外部からの添加ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する 18

19 ゾルーゲル法金属アルコキシドを出発物質とし温和な条件で加水分解反応を起こさせゾルを得る方法ゾルを経由してゲルまで行くことからゾルーゲル法と呼ばれるが単分散粒子を得るにはゾルでとめる Si(-O-C 2 H 5 ) 4 + 2H 2 O SiO 2 + 4C 2 H 5 OH 19

20 Stöber 法シリカ粒子主要な合成条件 : TEOS=Tetraethylorthosilica te, Si(-O-C 2 H 5 ) 4 0.1~0.5 mol/l 溶媒 = エタノール NH 3 ( 触媒 )=1~10 mol/l H2O= 0.5~2.0 mol/l 温度 = 0~30 20

21 ゾルーゲル法粒子 TiO 2, ZrO 2 など温度が低いため調製直後は非晶質のものが多いそのため高温処理する場合がある非晶質の場合は球形となる SiO2: W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn: J. Colloid Interface Sci. 26, (1968) 62. TiO2: E.A. Barringer and H.K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-113. E. A. Barringer, N. Jubb, B. Fegley, Jr., R. L. Pober, and H. K. Bowen: in "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites," (L. L. Hench and D. R. Ulrich, Eds.), pp Wiley, New York, B. Fegley, Jr., E. A. Barringer, and H. K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67, (1984) C-113. ZrO2: K. Uchiyama, T. Ogihara, T. Ikemoto, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. 22, (1987) T. Ogihara, N. Mizutani, and M. Kato: Ceram. Intern. 13, (1987) 35. PZT: T. Ogihara, H. Kaneko, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. Lett. 7, (1988) 867. H. Hirashima, E. Onishi, and M. Nakagawa: J. Non- Cryst. Solids 121, (1990)

22 その他の単分散粒子合成希薄系 Matijevic コロイドなどが有名ポリスチレンラテックス重合反応エマルジョン界面活性剤を使う使わないで違いがあるその他 22

23 ゲルーゾル法単分散粒子合成 23

24 凝集防止機構ヘマタイト (α-fe2o3) 粒子がゲル網に固定化される β-feooh( 中間生成物 ) のゲル網ゲル網モノマー成長する粒子例えばヘマタイト (α-fe 2 O 3 ) 粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い非晶質水酸化鉄含水酸化鉄 ( アカガナイト ) ヘマタイトの2ステップの相転移を経て生成するこの場合中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなりかつ凝集抑制効果を担っているまたヘマタイトの形の制御は硫酸根リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより達成される 24

25 ゲル - ゾル法 ( ゾルーゲル法ではない ) は 1 mol/l もの高濃度で単分散粒子が得られる全く新しい微粒子合成手法であるこれまで単分散粒子の一般的合成は成長する粒子間で凝集が起こりサイズや形が不均一になることを防ぐため 1/100 mol/l 以下の極めて低い濃度でのみ可能であったゲル - ゾル法は今までの単分散微粒子合成研究では果たせなかった高い収量でしかもサイズ形の均一な粒子系を合成することを可能としたゲルーゾル法のポイント : 1 粒子生成に必要な物質をリザーバー ( 固体あるいは金属キレート ) から徐々に放出させることにより溶液の過飽和度を制御し粒子成長中の新たな核生成を抑制したこと核生成期と粒子成長期が分離されごく初期に生成した核のみが成長し単分散となる 2 粒子間凝集の防止機構をゲル網が担っていること 25

26 リザーバーの選択粒子成長中に溶質を供給溶解度または溶解速度の十分低い固体または錯体を選ぶ 26

27 凝集防止の工夫ゲル網の利用凝集防止剤の添加ゼラチンなどの保護コロイドの添加 27

28 その 1 つの解決策 : 単分散ヘマタイト粒子調製ゲル - ゾル法 100 Fe(OH)3 β-feooh 核生成粒子成長 3 hours 6 days α-fe2o3 28

29 ゲルーゾル法による単分散ヘマタイト粒子の合成 2μm 29

30 濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの均一金属ニッケル粒子の合成 Ni(OH)2 懸濁液 With PEG 50,, 12 hours NaH2PO2 添加生成物 0.1 M Ni(OH) M NaH 2 PO wt% PEG( 分子量 400,000) 30

31 ゲル -ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成チタンイソプポキシド : 0.5 M トリエタノールアミン : 1.0 M ( 急激な加水分解の防止剤 ) 2M アンモニア水高粘性のゲル状物質スピンドル型均一チタニア粒子 31

32 単分散金属硫化物粒子 Reservoir of M 2+ Reservoir of S 2- Cd(OH)2 or Metal chelates M(NH3)n 2+ アンモニア錯体 M + S Gelatin TAA チオアセトアミド単分散硫化物粒子 M=Cd, Zn, Pb etc. 32

33 粒子形態制御 33

34 粒子の形態平衡形と成長形平衡論的制御と速度論的制御ほとんどの場合は成長形一部鉱物などで平衡形が見られる成長形は各面の法線方向への成長速度の差によって生まれるしたがって成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる 34

35 Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles 100 C 24 h 140 C Ti(OPr i ) 4 Stabilizer (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ) Shape Controller (Amine, Amino Acid) ph Controller Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH) 4 Sol Formation by Crystal Growth T. Sugimoto, Monodispersed Particles, Elsevier, Amsterdam, K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

36 Anisotropic TiO 2 Particles Obtained by the Gel-Sol Method Ethylenediamine Init ph: 10.5 Ethylenediamine Init ph: 10.5, Seeds Succinic Acid Init ph: 10.5 Gluconic Acid Init ph: 9.5 Glutamic Acid Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 11.5 none Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 9.9 T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

37 Shape Control by Amines and Oleate Amines c-axis Olate Organic Amines Adsorb on TiO 2 Surfaces Utilization for Organic-Inorganic Hybridization 37

38 ゲルーゾル法による単分散ヘマタイト粒子の合成 2μm 38

39 硫酸根による形態制御 2 M FeCl ml 6.0 M NaOH 90 ml x M Na 2 SO 4 10 ml 0.9 M Fe(OH) M Fe 3+ ph ~ , 8 days α-fe 2 O 3 ph ~

40 c 軸 c 軸 c 軸 c 軸 c 面 {001} {001} 側面 {012} 六方晶エリプソイド型ピーナツ型平板この結果より SO 4 2- の側面への強い吸着が示唆される 40

41 硫酸根で形態制御された粒子塩基性硫酸アルミニウム 41

42 ITO ナノインク ~ スパッタ法代替材料 ~ 42

ゲルーゾル法による ITO 微粒子の合成中和反応 In 3+ 初期濃度 : 0.

0 M NaOH 100 C, 24 h 50nm 非晶質 In(OH) 3 ゲルの形成

50nm In(OH) 3 微粒子の生成 SnCl 4 (In に対して 1-10%)

43 ゲルーゾル法による ITO 微粒子の合成中和反応 In 3+ 初期濃度 : 0.25 M 水熱合成 0.50 M In(NO 3 ) M NaOH 100 C, 24 h 50nm 非晶質 In(OH) 3 ゲルの形成 250 C, 3 h 遠心分離および洗浄凍結乾燥単分散 In(OH) 3 微粒子 50nm In(OH) 3 微粒子の生成 SnCl 4 (In に対して 1-10%) C で 3 h 焼結単分散 ITO 微粒子 50nm 特許出願中第 87 回日本化学会春季年会で発表 ITO 微粒子の生成 43

44 ナノ粒子と触媒機能 44

45 触媒工業触媒活性選択性寿命作業性触媒設計表面制御バルク制御表面制御金属触媒金属種価数組成粒径など担体効果アンサンブル効果リガンド効果 45

46 活性活性点 1 つあたりの turnover frequency 1 サイトあたりの表面反応速度触媒材料全体としての活性触媒全体の活性は全表面積に依存しかし構造に強く依存する場合もある ( 後述 ) 46

47 寿命触媒寿命同じ活性選択性を持続する工業的には数ヶ月から1 年の寿命が必要失活主にシンタリングや触媒物質自身の変化 47

48 選択性特定の反応速度だけを変化させる CO の水素化反応 Cu: CO + 2H 2 CH 3 OH Ni: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Co, Fe: 6CO + 9H 2 C 6 H 6 + 6H 2 O Rh: 2CO + 2H 2 CH 3 COOH Rh: 2CO + 4H 2 C 2 H 5 OH + H 2 O 反応条件にも左右される 48

49 酸化状態の制御の例 Mo/SiO 2 触媒 CO の水素化反応炭化水素アルコール合成 Mo( 金属状態 ) 低級炭化水素を生成 Mo 金属上で CO は解離しアルコールは生成しない Mo(4+) 低活性で極僅かにメタノールを生成 Mo(4+) 上では CO は非解離吸着し -CO 部分を保持 Mo( 金属 ) と Mo(4+) 混合アルコールを生成解離した CO から炭素鎖を伸ばす -CH 2 が生成末端に -CO が付加し水素化されてアルコールに 49

50 サイズ制御比表面積を大きくし全体の触媒活性を増大 TOF (Turnover Frequency) がサイズに依存量子効果 50

51 V S = = 4 π r 3 4π r 2 3 比表面積 SSA = S V d = 3 r d dは密度半径が小さくなるほど比表面積は大きくなる! 51

52 触媒設計表面情報の正確な把握精密な表面機能制御局所構造制御と評価が重要 52

53 触媒の分類均一系触媒反応物生成物と同じ相例 : 酢酸合成のロジウム触媒液相均一系触媒も液体不均一系触媒相が違うもの例 : 固体触媒担持触媒無担持触媒 53

54 担持金属触媒担体物質上に触媒金属が担持されている担体は粉体か塊状態である触媒金属担体 54

55 担持金属触媒担体金属酸化物が多い細孔が発達しているものが多い機械的強度に優れている触媒金属担体上に担持分散数 nm 程度の大きさが理想とされる実際は 5~50nm 程度の場合が多い 55

56 担体 : 比表面積が大きい 56

57 57

58 担体の例 : 活性炭ヤシガラ活性炭石炭系活性炭木炭系活性炭 58

59 活性炭 59

60 木炭の表面 60

61 担持金属触媒担体金属酸化物が多い細孔が発達しているものが多い機械的強度に優れている触媒金属担体上に担持分散数 nm 程度の大きさが理想とされる実際は 5~50nm 程度の場合が多い 61

62 担持金属触媒調製法 62

63 63

64 表面構造と触媒機能 64

65 表面構造と触媒機能 65

66 66

67 構造敏感構造鈍感構造鈍感表面積が大きくなる効果のみ現れる構造敏感触媒活性は粒径に依存粒径が小さいほど大きい粒径が大きいほど大きいある粒径で最大となる 67

68 構造敏感構造鈍感 68

69 構造敏感構造鈍感 69

70 構造敏感構造鈍感 70

71 構造敏感構造鈍感 71

72 吸着と触媒反応 72

73 吸着が始まり物理吸着弱い吸着 : 必ず自然界にある化学吸着強い吸着 : 化学結合を伴う 73

74 Table 化学吸着と物理吸着吸着特性化学吸着物理吸着吸着力化学結合ファンデルワールス力吸着場所選択性あり選択性なし吸着層の構造単分子層多分子層も可能吸着熱 10~100kcal/mol 数 kcal/mol 活性化エネルギー大きい小さい吸着速度遅い速い吸着脱離可逆または非可逆可逆代表的な吸着の型ラングミュア型 BET 型 74

75 物理吸着 75

76 物理吸着 76

77 物理吸着 77

78 78

79 物理吸着 79

80 吸着から表面反応へ 80

81 触媒反応物理吸着化学吸着表面反応脱離ここで終わったら単なる吸着現象 81

82 例 : メタノール合成反応合成ガスからメタノールを合成する反応 CO + 2H 2 CH 3 OH ポイントは C=O 間の非解離 H-H 間の解離 82

83 可逆可逆物理吸着化学吸着 CH 3 OH 不可逆表面反応 83

微粒子合成化学・講義

微粒子合成化学・講義 http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/mura/main.html E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp 1 2 3 1m 10cm 1cm 1mm 100 m 10 m 1 m 100nm 10nm 1nm 1 100 m 10 m 1 m 1nm 100nm 10nm 4 5 6 7 1m 10cm 1cm 1mm 100