微粒子合成化学・講義

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あまめおうじ
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1 液相法酸化物ナノ粒子合成 : TCO ナノインクと圧電材料用ニオブ系ナノクリスタル mura@tagen.tohoku.ac.jp 多元物質科学研究所村松淳司蟹江澄志中谷昌史 1

2 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1A 光学顕微鏡電子顕微鏡ソフトボール硬貨パチンコ玉小麦粉花粉タバコの煙ウィルスセロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子超微粒子クラスターナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系粒子径による粒子の分類 2

3 単分散粒子とはサイズ形態構造組成が均一な粒子群おおむねサイズの標準偏差が 10% 以内のものをさす単分散粒子は上記の性能が均一であるためにそれだけで機能性材料となるなぜならば全体で平均化されるのではなく粒子 1 個 1 個がもつ特性がそのまま反映されるからたとえば酸化鉄 (α-fe 2 O 3 ) だと単分散粒子ではないとべんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だがサイズが 1μm 程度で形態が長いと黄色っぽくなり平板だと真っ赤になる 3

4 Stöber 法シリカ粒子きれいな単分散粒子で工業的にも多く利用されている 4

5 単分散粒子合成のための一般的指針 1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止 3. モノマーの留保 (T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).) 5

6 LaMer モデル 6

7 核生成幼核 embryo 不安定核安定核 : 安定核サイズは溶解度に依存する 7

8 Gibbs-Thomson 効果溶解度の粒径依存性に対する Gibbs-Thomson 効果は次の式で表される ln(c r /C ) = 2γV M / (rrt) ここで Cr は半径 r の粒子に対する平衡溶質濃度,C は無限平面に対する平衡溶質濃度 ( 溶解度 ),γ は表面自由エネルギー ( 正確にはこの固体 / 液体界面における界面自由エネルギー ),V M はモル体積 ( 物質 1 mol の示す体積, すなわちモル質量 / 比重 ),r は粒子半径,R は気体定数,T は温度大雑把には1μm 以下程度の微粒子系に Gibbs-Thomson 効果は表れることがわかる. なお,1 nm では極端に大きな値になるが, そもそもこの大きさでは巨視的な熱力学をそのまま適用すること自体に問題がある. 8

9 核生成と成長の分離過飽和度の制御希薄系あるいはリザーバーの存在均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい核生成期間の制御核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど 9

10 均一核生成溶液中に n モルの溶質が析出し半径 r の結晶相 ( 固相 ) が生成したとき ( 均一核生成 ) の自由エネルギー変化 ΔG(n) は G( n) G( n) = 4πr 2 γ n µ γ は液固界面エネルギー Δμ は 1 mol あたりの自由エネルギー Δμ は過飽和度の関数であり過飽和度が大きくなると Δμ はも大きくなる析出する結晶相を球形とすれば結晶相のモル体積を ν として次のように書ける ( 3 4πr µ ) ν 2 = 4πr γ 3 不均一核生成 θ 溶質と平面の濡れ角を θ 曲率半径を r とすれば析出に伴うエネルギー変化 ΔG'(r) { 2 ( 3 ( r) = 4πr γ 4πr µ ) 3ν } f ( θ ) ( ) {( 1 cos )( 2 θ = θ 2 cosθ cos θ )} G f 0 f ( θ )

11 r で微分して 0 に等しいとし ΔG(r) が極大をとる r の値を臨界半径 ( 臨界曲率半径 ) といい r * で表す * r = 2γν µ 臨界曲率半径がr * であるならばその時の析出核の体積はそれぞれ * 3 均一核生成不均一核生成 ( 4π 3) ( r ) * 3 ( 4π 3) ( r ) f ( θ ) 別の言い方では安定核のサイズとなり常に不均一核の方が体積は小さい均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度 J は J J homo hetero = = N N A C exp exp ( ( * G r ) RT ) ( G ( * r ) RT ) 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は N A J N homo C J hetero = exp [ ( ){ ( )}] * G r 1 f θ RT となり常に 1 より小さいすなわち不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである 11

12 粒子成長拡散律速通常はこの成長が起こる粒子サイズのルートに比例する表面反応律速単分散化が難しくなる粒子サイズの二乗に比例する 12

13 凝集防止希薄系塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止保護コロイド粒子表面に吸着させて凝集を防止粒子固定ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制 13

14 モノマーの留保リザーバーの存在酸化物粒子 : 酸化物の O は水がリザーバー故に金属イオンの方を制御する金属 : 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要外部からの添加ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する 14

15 単分散粒子合成法ゾルーゲル法希薄系など 15

16 Stöber 法シリカ粒子主要な合成条件 : TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C 2 H 5 ) 4 0.1~ 0.5 mol/l 溶媒 = エタノール NH 3 ( 触媒 )=1~10 mol/l H2O= 0.5~2.0 mol/l 温度 = 0~30 16

17 ゲルーゾル法 17

18 凝集防止機構ヘマタイト (α-fe2o3) 粒子がゲル網に固定化される β-feooh( 中間生成物 ) のゲル網ゲル網モノマー成長する粒子例えばヘマタイト (α-fe 2 O 3 ) 粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い非晶質水酸化鉄含水酸化鉄 ( アカガナイト ) ヘマタイトの2ステップの相転移を経て生成するこの場合中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなりかつ凝集抑制効果を担っているまたヘマタイトの形の制御は硫酸根リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより達成される 18

19 その 1 つの解決策 : 単分散ヘマタイト粒子調製ゲル - ゾル法 100 Fe(OH)3 β-feooh 核生成粒子成長 3 hours 6 days α-fe2o3 19

20 ゲルーゾル法による単分散ヘマタイト粒子の合成 2µm 20

21 ゲル - ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成チタンイソプポキシド : 0.5 M トリエタノールアミン : 1.0 M ( 急激な加水分解の防止剤 ) 2M アンモニア水高粘性のゲル状物質スピンドル型均一チタニア粒子 21

22 1 Gel-Sol process Titanium(IV) isopropoxide (TIPO) [Ti(OC 3 H 7 ) 4 ] Triethanolamine (TEOA) [N(C 2 H 4 OH) 3 ] 1st aging (100, 1 day) Stable complex Ti(OH) 4 gel TIPO:TEOA = 1:2 ([TIPO] 0 = 0.25 mol dm -3 ) C 2 H 4 O OH 4 C 2 N C 2 H 4 O Ti OH 4 C 2 N C 2 H 4 O Ti OH 4 C 2 N C 2 H 4 O C 2 H 4 OH OH 4 C 2 H 2 O (+HClO 4 or + NaOH) 2nd aging (140, 3 days) TiO 2 (anatase) Pt deposition Photocatalyst 22

23 23

24 2 Concentration changes of TiO 2, Ti(OH) 4, and supernatant Ti 4+ ions during the 2nd aging (ph = 10) Concentration (mol dm -3 ) TiO 2 Ti(OH) 4 Supernatant Ti 4+ ions Time (h) Phase transformation: T i(oh) 4 T io 2 24

25 ペロブスカイト化合物ペロブスカイト化合物 (ABO 3 ) CaTiO 3, BaTiO 3, Pb(Zr 1-x,Ti x )O 3, YBa 2 Cu 3 O 7-x 構成する元素とその組み合わせにより圧電性, 磁性, 触媒能など多様な機能機能は粒子の形態やサイズにより変化アルカリ金属アルカリ土類金属遷移金属酸素 BaTiO 3 ナノ粒子の誘電率のサイズ依存性 S. Wada et al., J. Electroceram., 21,198 (2008). 60 nm で極値 50 nm で極値 SrTiO 3 ナノ粒子の光触媒能の露出面依存性 T. Kimijima et al., Appl. Catal. B: Env., 144, 462 (2014). {110} 面が良好な活性 PbTiO 3 ナノ粒子のキュリー温度サイズ依存性 Q. Jiang et al., Appl. Phys. A, 78, 703 (2002). 微粒子の形態サイズ組成バルク材料中のドメインの精密制御材料の機能の向上

26 BaTiO 3, SrTiO 3 ペロブスカイト系酸化物の合成ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能である市販品は固相反応でつくっている 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 26

27 Synthesis method of BaTiO 3 /SrTiO 3 fine particles H) 3 gel-sol method 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 Schematic drawing of reaction vessel (autoclave) 27

28 Cubic BaTiO 3 本研究で合成した BT01 BT02 (High Purity Chemicals) 市販品 200 nm BT03 (Wako Pure Chemicals) 28

29 Cubic SrTiO 3 50 nm 200 nm 200 nm SR-01 SR-02 市販品 SR-03 The particle size of SR-01 is smaller than 40 nm. 29

Stirring and standing at 60 C for 1 hr Formation of uniform precursor Aged at 100 250 C for 1 24 hr Washed by

30 形態制御 BaZrO 3 微粒子の水熱合成法 9/36 Zr(OiPr) Zr-TEOA 錯体溶液 4 N(CH 2 CH 2 OH) 3 Stirring at 60 C for 24 hr Decarbonated water Zr 塩 + Ba(OH) 2 水溶液析出形態サイズの精密制御に不適 ZrO(CH 3 COO) 2 Zr-TEOA 錯体 Ba(OH) 2 solution (+ NaOH solution) Stirring and standing at 60 C for 1 hr Formation of uniform precursor Aged at C for 1 24 hr Washed by AcOH soln and H 2 O Dried at 60 C 合成条件 : Ba/Zr: (mol/mol) [Ba 2+ ]: M [Zr 4+ ]: M [NaOH]: M

31 BaZrO 3 微粒子の形態制御 : 金属イオン濃度の効果 12/36 [Ba 2+ ]: M [Zr 4+ ]: M Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), NaOH: 0 M, Aging: 250 C, 3 hr 花状粒子の頂点が優先的に成長した形態切頂菱形十二面体状粒子の面が優先的に成長した形態球状晶癖を持つ特定の面が発達した単結晶性晶癖を持たない

0 球状粒子は, 金属源濃度即ち, Ba(OH) 2 濃度上昇に従い形成濃アルカリ条件で,

32 球状粒子生成メカニズムの考察 13/36 花状 {1 1 0} XRD 1st ピークの半値幅が同様いずれも Scherrer 結晶子径 100 nm 以上球状粒子も同様に単結晶性球状球状粒子は, 金属源濃度即ち, Ba(OH) 2 濃度上昇に従い形成濃アルカリ条件で, 多面体状粒子の不飽和部位である頂点稜が溶解しながら粒子成長頂点稜の維持頂点稜の溶解形態の変化は, 粒子成長中の頂点稜の溶解によって起こる

33 BaZrO 3 微粒子のサイズ制御 : NaOH 濃度の効果 17/36 NaOH: M Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), [Zr 4+ ]: 0.25 M, Aging: 250 C, 3 hr 6.0 µm 4.3 µm 3.5 µm 3.1 µm 2.4 µm NaOH の添加酸化物の前駆体である OH 錯体増加臨界過飽和度に達する錯体量増加核生成数の増加粒径の減少 NaOH 濃度を調整することで, 平均粒径の制御が可能

34 粒子の形態平衡形と成長形平衡論的制御と速度論的制御ほとんどの場合は成長形一部鉱物などで平衡形が見られる 2015/8/25 東北大学 DOWA 成長形は各面の法線方向への成長速度の差によって生まれるしたがって成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる技術者交流会 34

35 Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles 100 C 24 h 140 C Ti(OPr i ) 4 Stabilizer (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ) Shape Controller (Amine, Amino Acid) ph Controller Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH) 4 Sol Formation by Crystal Growth 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 T. Sugimoto, Monodispersed Particles, Elsevier, Amsterdam, K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

36 Anisotropic TiO 2 Particles Obtained by the Gel-Sol Method Ethylenediamine Init ph: 10.5 Ethylenediamine Init ph: 10.5, Seeds Succinic Acid Init ph: 10.5 Gluconic Acid Init ph: 9.5 Glutamic Acid Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 11.5 none Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: /8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

37 Shape Control by Amines and Oleate Amines c-axis Olate Organic Amines Adsorb on TiO 2 Surfaces 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 Utilization for Organic-Inorganic Hybridization 37

38 H 2 O/solvent = 43/57 (v/v) H 2 発生速度 (μmol h -1 ) Pt/ST1 ST3 T2 ST2 T3 ST4 CO 2 発生速度 (μmol h -1 ) vol% MeOH aq. 4 からの水素生成反応 vol% AcOH aq. からの CO 2 生成反応 ST1T1 ST3 T2 ST2 T3 ST4 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 38

39 単分散粒子成長機構単分散粒子はごく一部の例外 ( 磁性粒子 ) をのぞけばすべての粒子は凝集機構ではなく単純な溶質の析出機構で成長している一次粒子の凝集では説明できない物理化学的現象が多いただし単分散粒子以外の物質の多くは凝集機構である 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 39

40 CeO 2 粒子生成が発端 1.0x10-3 mol/l Ce(SO 4 ) 2 4.0x10-2 mol/l H 2 SO 4 90 A は数時間後 B,C と経時している B では一次粒子が集まって凝集体を形成しているように見える 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 40

41 凝集機構との比較 2015/8/25 東北大学 DOWA 技術者交流会 41

42 凝集機構の問題点 1. 成長する粒子に選択的に凝集? 一次粒子同士成長する粒子同士の凝集はなぜないのか? ( これらの凝集が起こると単分散粒子は得られない ) 成長粒子一次粒子 2015/8/25 東北大学 DOWA 2. 一次粒子の生成は溶質の析出では? 一次粒子や核が生成する機構は溶質の析出であり成長中一次粒子も生成しているとするとその間は一次粒子の生成が溶質の析出粒子成長は凝集でと機構が分かれて併発しているということになる技術者交流会溶質 42

43 Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO 2 Particles 100 C 24 h 140 C Ti(OPr i ) 4 Stabilizer (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ) Shape Controller (Amine, Amino Acid) ph Controller Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH) 4 Sol Formation by Crystal Growth T. Sugimoto, Monodispersed Particles, Elsevier, Amsterdam, K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

44 Anisotropic TiO 2 Particles Obtained by the Gel-Sol Method Ethylenediamine Init ph: 10.5 Ethylenediamine Init ph: 10.5, Seeds Succinic Acid Init ph: 10.5 Gluconic Acid Init ph: 9.5 Glutamic Acid Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 11.5 none Init ph: 10.5 Oleic Acid Init ph: 9.9 T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004,

45 Shape Control by Amines and Oleate Amines c-axis Olate Organic Amines Adsorb on TiO 2 Surfaces Utilization for Organic-Inorganic Hybridization 45

46 46 ITO ( スズドープ酸化インジウム ) スマフォやタブレット PC, 次世代太陽電池に必要な材料

液晶ディスプレイと透明導電膜 1) 偏光フィルター出入りする光をコントロールする 2) ガラス基盤電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする 3) 透明電極透明導電膜液晶ディスプレイを駆動するための電極表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う 4) 配向膜液晶の分子を一定方向に並べるための膜 6)

47 液晶ディスプレイと透明導電膜 1) 偏光フィルター出入りする光をコントロールする 2) ガラス基盤電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする 3) 透明電極透明導電膜液晶ディスプレイを駆動するための電極表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う 4) 配向膜液晶の分子を一定方向に並べるための膜 6) スペーサー液晶物質をはさむ 2 枚のガラス基板に均一なスペースを確保する 7) カラーフィルター RGB のそれぞれのフィルターをかけ色を表示する 8) バックライトディスプレイの背後から光を当て画面を明るくするモノクロ表示の液晶ディスプレイではこれの代わりに反射板を使い自然光で見えるようにしてあるものもある 47

48 液晶セルの製造プロセス 48

49 各透明導電性薄膜の特性と特徴ターゲット抵抗値透過度エッチング特性耐アルカリ特性コスト実績 (FPD) ITO IZO やはり ITO が一番 AZO ATO 49

スズドープ酸化インジウム (ITO) とは 3 バンドギャップによる吸収透明性可視域透過 200 400 600 800 1000 Wavelength [nm] プラズマ振動による反射, 吸収バンドギャップ = 3.5~4.

50 スズドープ酸化インジウム (ITO) とは 3 バンドギャップによる吸収透明性可視域透過 Wavelength [nm] プラズマ振動による反射, 吸収バンドギャップ = 3.5~4.0 ev (310~350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm 以上 O 2- O 2- In 3+ 導電性 O 2- e O 2- Sn 4+ O 2- In 3+ In 3+ In 3+ In 3+ Sn 4+ のドープ酸素欠陥によるキャリアの生成 O 2- O 2- O 2- O 2- O 2- e e O 2- ITO 薄膜化透明電極として利用フラットパネルディスプレイタッチパネル太陽電池熱線反射ガラス透明導電材料 ITO SnO 2 ZnO AZO 等透明性導電性加工性に最も優れる 50 透明導電膜は ITO の独壇場

51 スパッタ法の問題点現行のスパッタ製膜法 : 製膜時のスパッタ装置内への付着ロス配線形成時のエッチングロス等により用いた ITO ターゲットのうちわずか 20% 程度のみが実際に透明電極として使用のこりのロス分 80%: リサイクルにより再資源化されるものの再資源化にはリードタイムが存在するため現実的には実際に配線として使用されるより多くの In 原料の確保が必要さらにスパッタ製膜法では大型薄型テレビの急速な需要拡大にあわせてその都度 ITO ターゲット真空チャンバー等の大型化更新を必要とするなどの問題を有する現行法に置き換わる根本的な技術革新が緊急の課題 51

52 塗布法の問題点スパッタ法 ITO 薄膜同等の導電性が出ない緻密な膜が形成しない導電パスがうまく作れない接触抵抗を低減しないとダメ 52

53 技術開発要件 1 < 低抵抗化 > ITO ナノ粒子の接触抵抗内部抵抗低減が必要塗布用途 : 接触抵抗を低減させることが重要粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を取ることが必要粒子の接触面積を増大させる粒子の高分散性最密充填に適した粒度分布の制御および接触が容易に得られる形態制御が必要粒子同士が化学的な結合をもつことが重要ガラスや樹脂基板低温焼結性 53

54 技術開発要件 2 < 高透過率低濁度 ( ヘイズ )> 一次粒子径と 2 次粒子径の低減が必要 50nm 以上の粗粒子凝集体を含まないよう粒度分布の精密制御が必要ミリング装置や界面活性剤による分散粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により接触抵抗を著しく増加させる分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠 54

55 技術開発要件 3 < 大量生産性 > 高い溶媒分散性を有しかつ単分散形態制御が原理的に可能な液相合成法が必要大量生産性に適しかつ環境負荷低減の観点から廃液エネルギー効率等に配慮をすると合成系の金属イオン濃度が 0.1mol/L 以上となる濃厚系での液相反応法開発が必要 55

56 ナノ粒子の問題点なぜナノ粒子は不要かナノインクにシングルナノ粒子は必要か? 形態制御シングルナノインク凝集分散剤球状 ( 等方性 ) のみ防止不可能不純物 : 性能低下凝集形態制御分散剤に問題点ナノ粒子は不要むしろ形態制御された微粒子 (10~50nm) が必要 56

57 ITO ナノインク ITO ナノ粒子 (<100nm) を溶媒中に安定分散したもの ITO ナノ粒子の単分散性単分散とはサイズ形態組成構造が均一なことで粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す溶媒と分散剤の選択が鍵粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる他形態もまちまちになり単分散粒子を作成しても意味がなくなる 57

58 ITO ナノインク塗布膜の作成 ITO ナノ粒子溶媒 ITO ナノインク基板塗布粒子膜 58

59 オートクレーブを用いた粒子合成 ITO ナノ粒子合成 250 で熱処理 ITO 粉 Ethylene glycol 溶液インジウム塩, スズ塩, 塩基 59

60 なぜ水溶液からの加水分解反応でアルミナはできないかオストワルドのステップルールヘマタイト ( 酸化鉄 ) は中間生成物次第で生成可能加水分解法金属酸化物粒子合成の限界 60

4 ) Stirring for 15 min Put 10 ml of suspension

61 実験方法 ITO 直接合成 0.50 M InCl 3 & 0.050M SnCl 4 EG solution [In 3+ ] T = 0.25 M ITO nanoparticles 1.0 ~ 2.0 M NaOH EG solution ( In 3+ : OH - = 1 : 2 ~ 1 : 4 ) Stirring for 15 min Put 10 ml of suspension to Autoclave Aging at 200 ~ 250, ~ 8days Washed by EtOH and centrifuged for 3 times Autoclave 61

62 Solvent Effect 溶媒の効果 ( In 3+ : OH - = 1 : h で合成 ) BuOH DEG EG 80vol% + H 2 O 20vol% 62

63 Solvent Effect 溶媒の効果 ( In 3+ : OH - = 1 : h で合成 ) InOOH In 2 O 3 混合系結晶子径 (A ) 150 (InOOH) 287 >

64 立方体状 ITO ナノ粒子の分析 17 HR-TEM による観察 FFT 像 T = 250, In 3+ : OH - = 1 : 2, 96 h の条件で合成 b ( 040 ) ( 020 ) b a ( 400 ) ( 200 ) - ( 020 ) - ( 200 ) - ( 400 ) - ( 040 ) a HR-TEMにて粒子全体に均一な格子縞を観察制限視野電子線回折にて方位づけ FFT 像にてストリークを観察 EDS および ICP 分析 (100 ) に囲まれた単結晶の立方体状 ITO 粒子 Sn および酸素欠陥が均一に含まれる Sn を仕込み比通り (In : Sn = 1 : 0.1) に含有 64

65 ITO 粒子を単粒子層に並べる a ( 400 ) ( 200 ) b ( 020 ) - ( 020 ) ( 040 ) - ( 200 ) - ( 400 ) - ( 040 ) 65

66 導電性試験に使用した粒子 T = 250, In 3+ : OH - = 1 : 3, 12 h における合成 EG, DEGで合成したITOは濃い青色 H 2 O は ITO の生成を阻害 EG, DEG の還元性により酸素欠陥生成 66

67 ITO ナノ粒子の圧粉体 67

粒子のサイズ形態が導電性に与える影響 EGを溶媒としたため粒子表面に有機物が付着 (XPSにより確認)

残留有機物を除去しサイズ形態が導電性に与える影響を検討圧粉体抵抗値の測定 ITO ナノ粒子を 1t /cm

1 10-1 Ω cm 接触面積小 5.7 10-2 Ω cm 接触面積大市販品抵抗値 (1.

68 粒子のサイズ形態が導電性に与える影響 EGを溶媒としたため粒子表面に有機物が付着 (XPSにより確認) 熱処理 ( 大気中 300, 30 min 1%H 2 -N 2 中 300, 30 min) 残留有機物を除去しサイズ形態が導電性に与える影響を検討圧粉体抵抗値の測定 ITO ナノ粒子を 1t /cm 2 でプレスしペレットに成型 4 端子法により抵抗値測定粒子同士が点で接触面と面が接触 Ω cm 接触面積小 Ω cm 接触面積大市販品抵抗値 ( Ω cm) の半分程度本研究で提唱した 50 nm 立方体状の ITO 粒子が高い導電性を示した粒子の形態制御によるインク塗布型薄膜の導電性向上 68

69 実用化 ITO ナノ粒子 2012 年にサンプル出荷開始した粒子の合成 69

70 Experimental Procedure -Solvothermal synthesis- HO 70 Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (CH 3 ) 4 N OH N OH - ion resource 0.50 M InCl 3 & M SnCl 4 in Ethylene glycol (EG) solution Stirred at 0 o C 1.5 M TMAH in EG solution ([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5) Stirred for 15 min Put 10 ml of suspension into autoclave Aged at 250 o C, 0 ~ 96 h Washed by EtOH, H 2 O and centrifuged Products (Analysis: XRD, TEM)

71 Effect of TMAH concentration 71 Undefined shape Cubic shape coefficient of variation 16.3% 11.4% 10.7%

72 Time dependence of particles growth Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 o C 72

73 合成時の変化 73 合成条件 : TMAH( 塩基試薬 ) 2.0 M, 250 o C 初期溶液黄色のゲル形成 ITO ナノ粒子 250 o C 1 h 250 o C, 95 h ゲル生成条件 TMAH conc. 2.0, 2.5 M TMAH conc. 1.5 M NaOH system

74 高分解能透過電顕 74 HR-TEM image FT image HR-TEM image 粒界が観察されない FT image ストリーク

75 75 >>

76 Ra: 1.1 nm ITO インク IJ ヘッド吐出方向 76

77 77

78 ITO 代替ナノインク ITO 代替材料も研究対象 AZO = Aluminum doped Zinc Oxide GZO = Gallium doped Zinc Oxide ATO = Antimony doped titanium oxide 78

79 79

80 GZO Initial Ga conc. [mol%] Size [nm] Crystalline size [nm] 100< Ga dope content [mol%]

81 GZO ナノ粒子を水, エタノール, エチレングリコールに分散 ( 8.2 wt%) DLS によるみかけの粒径測定結果溶媒水 EtOH EG 粒径 [nm] 水 EtOH EG GZO ナノインクの溶媒選択 81

82 GZO Resistance Thick ness T% (550 nm) Thermal treatment [W cm] [W/sq.] [nm] [%] Run 1 in this study Run 2 in this study Reference 1) Reference 2) Air H Air H Air H UV + H Conventional ITO 3) ) A. AlKahlout, J. Sol-Gel Sci. Technol., 67, (2013). 2) E. D. Gaspera, M. Bersani, M. Cittadini, M. Guglielmi, D. Pagani, R. Noriega, S. Mehra, A. Salleo, and A. Martucci, J. Am. Chem. Soc., 135, (2013). 3) ITO glass 0004, Geomatech 82

83 圧電効果 ph = 7.0 ph = 8.5 ph = 13.0 ph = /2 1/4 液相系における BNTi ナノ粒子直接合成および形態制御 (a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT. BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d 33 = 150 pc/n 以上 2015/8/25 K. Kanie et al, Materials 東北大学 Transactions, DOWA 技術者交流会 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, (2011).

Nb 5+ : NbCl 5 in 0.1 M HCl Na +, K + : 6 M NaOH, 12 M KOH Nb 5+ Conc.: 0.

Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials

, DOWA 52, 技術者交流会 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 84(2011). No.

84 Nb 5+ : NbCl 5 in 0.1 M HCl Na +, K + : 6 M NaOH, 12 M KOH Nb 5+ Conc.: 0.25 M; 200 C, 3 h Hierarchical Structure Na および K イオンは粒子内部に均一に分布 K. Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials 2015/8/25Transactions, 52, 1396 (2011); 東北大学 Mater. Trans., DOWA 52, 技術者交流会 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND (2011). No. KN-1 KN-2 KN-3 Sintered Temp. ( C) 1,020 1,040 1,060 Density ρ (g/cm 3 ) tanδ (%) d 33 (pc/n)

85 問題点 : 低い導電性 (10-1 ~ 10 0 Ω cm) b (040) (020) b a (400) (200) - (020) - (200) - (400) a - (040) Chem. Lett., 37, 1278 (2008); Mater. Trans., 50, 2808 (2009); J. 2015/8/25 Mater. Chem., 20, 8153 (2010); Chem. 東北大学 Lett., 42, DOWA 738 (2013). 技術者交流会 85

86 ニオブ酸ナトリウムカリウム NaKNbO3 非鉛圧電酸化物圧電アクチエーターインクジェットヘッドコンパクトカメラ用駆動装置車の燃料噴射装置

87 ナノテクノロジーアクチュエータ技術実用化技術粒子合成メーカーセラミックス会社デバイス自動車関連企業川下川上高性能無鉛圧電アクチュエータの開発村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子異業種異分野セラミックス電子機器光学機器自動車ナノマテリアル異業種異分野最適なニオブ酸アルカリ系圧電材料の量産化技術開発水熱合成法量産安定化技術コストダウン技術複合化組成技術ナノ粒子集積型八面体ナノ粒子積層化の量産化技術の開発二段階焼結新ナノ構造化技術緻密微細構造技術導電セラミックス技術コストダウン技術工業用インクジェットプリンタヘッドカメラ用超音波モーター環境イメージガソリン車用インジェクタ評価解析技術実装化技術コストダウン技術駆動制御技術セラミックス八面体粒子再委託先東北大学多元物質科学研究所熊本大学大学院自然科学研究科ナノ粒子合成技術複合機能化粒界微細組織制御ドメイン制御 2014/6/7 シーズ最先端ナノ材料の科学フィードバック 87 ニーズ１２

88 インクジェットヘッドカメラモータ用圧電材料 2014/6/7 最先端ナノ材料の科学 88

89 PZT に代わる圧電セラミックス用粒子合成 2013/5 富士化学

90 ナノテクノロジー堺化学工業アクチュエータ技術実用化技術富士セラミックス東芝テックニコン自動車関連企業川下川上高性能無鉛圧電アクチュエータの開発村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子異業種異分野セラミックス電子機器光学機器自動車ナノマテリアル異業種異分野最適なニオブ酸アルカリ系圧電材料の量産化技術開発水熱合成法量産安定化技術コストダウン技術複合化組成技術ナノ粒子集積型八面体ナノ粒子積層化の量産化技術の開発二段階焼結新ナノ構造化技術緻密微細構造技術導電セラミックス技術コストダウン技術工業用インクジェットプリンタヘッドカメラ用超音波モーター環境イメージガソリン車用インジェクタ評価解析技術実装化技術コストダウン技術駆動制御技術セラミックス八面体粒子再委託先東北大学多元物質科学研究所熊本大学大学院自然科学研究科ナノ粒子合成技術複合機能化粒界微細組織制御ドメイン制御シーズフィードバックニーズ１２

91 力圧電効果歪初期 Bi/Ti モル比 = 1/2 - + 力を加えると電荷が発生電圧を加えると歪みが発生 ph 制御により合成した BNT 粒子初期 Bi/Ti モル比 = 1/4 ph = 13.0 ph = 14.0 液相系における Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ナノ粒子直接合成および形態制御にはじめて成功 BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d 33 = 150 pc/n 以上達成 K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).

92 反応条件 : Nb 5+ : NbCl 5 in 0.1 M HCl Na +, K + : 6 M NaOH, 12 M KOH Nb 5+ Conc.: 0.25 M; 200 C, 3 h Octahedral- Shape with a Hierarchical Structure Na および K イオンは粒子内部に均一に分布 K. Kanie, et al, Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).

93 合成条件 : Nb 5+ : 0.25 M NaOH: 6.0 M in H 2 O NN Seed: 1.25~7.5 mol% (based on Nb 5+ ) Aging: 3 h with Stirring (a)seed: 1.25%, 250 C; (b) Seed: 2.5%, 250 C; (c) Seed: 5.0%, 200 C; (d) Seed: 5.0%, 200 C; (e) Seed: 1.25%, 150 C; (f) Seed: 7.5%, 150 C

94 インクジェットヘッドカメラモータ用圧電材料

微粒子合成化学・講義

微粒子合成化学・講義第 2 回ナノテクノロジーに見る仙台の力 http://mura.site/ E-mail: mura@tohoku.ac.jp 東北大学多元物質科学研究所村松淳司 1 / 74 Fe2O3 2 / 74 Fe2O3 3 / 74 FeFe 2O23O3 2µm 4 / 74 FeFe 2O223O Fe O33 2µm 5 / 74 FeFe 2Fe O2232O O333 Fe O 2µm