Microsoft Word - 2章5節表面張力.doc

Size: px

Start display at page:

Download "Microsoft Word - 2章5節表面張力.doc"

うのすけやがい
4 years ago
Views:

1 1.5 表面張力を測る執筆者学習院大理矢野陽子原稿枚数 : 推定 7 枚図表原稿枚数 :11 枚はじめに表面張力というと, コップの縁に盛り上がった液体を想像するだろう. 水やお酒でその盛り上がり方の違いを比較したことがあるだろうか? 実際, お酒は水ほど盛り上がらないのだ. つまりアルコールは水より表面張力が小さい. それは何故だろうか? 今, 分子レベルで液体を眺めてみると図のようになる. 液体の内部と表面で不安定安定図液体の表面と内部は, 内部にある分子は周囲を他の分子で囲まれているのに対し, 表面にある分子はそうではない. すなわち表面の分子の方がエネルギー的に不安定な状態にあると言える. 表面の面積を増やすには液体内部にある分子を表面に押し出さなければならないが, その際, 単位面積あたりに増加するエネルギーが表面張力の正体である. 言い換えれば, 表面張力とは表面 1cm 2 に存在するギブスの自由エネルギーのことである. このように表面張力は分子間相互作用と配位数に依存するから, 水素結合ネットワークを持つ水は, 他の分子性液体に比べて非常に大きくなる. a. リング法さて, 表面張力を測るには様々な方法があるが, ここでは比較的簡単で精度の良いリング法について取り上げる. 図のようにリングを液体に浸した後, 液体をゆ 1

っくりと引き下げる. リングは表面張力のためにすぐには離れようとしない. その時のリングにかかる力 P を測定することで表面張力 γ を求めることができる. P 5-1 4R R はリングの半径である. 液膜はリングの内外に生じるから, その長さはリングの周囲 2 で (4πR) になっている. 図 1.5. 3 は 27 の水とエタノールについて, 液面の高さを変えた時のリングが液体を引っ張る力の変化の様子を示したものである.

2 っくりと引き下げる. リングは表面張力のためにすぐには離れようとしない. その時のリングにかかる力 P を測定することで表面張力 γ を求めることができる. P 5-1 4R R はリングの半径である. 液膜はリングの内外に生じるから, その長さはリングの周囲 2 で (4πR) になっている. 図は 27 の水とエタノールについて, 液面の高さを変えた時のリングが液体を引っ張る力の変化の様子を示したものである. これは電子天秤の台下から線径図リング法 2r=0.3 mm, 環径 2R=13.5 mm の白金リングを吊るし, 試料液体を自動ステージの上に載せて一定速度で下げながら, 電子天秤の値をコンピュータに取り込んで得た曲線である. リングが液面を引っ張る力は液面高さを下げるにつれて大きくなり, 最大値をとった後いったん減少してから 0g 重, すなわちリングから液体が離れる. この時リングが引っ張る液体の形状は挿入図のように変化する. リングが引く力 / g 重 P W P E 水エタノール液面の高さ z / mm 図リングが液面を引く力の変化 2

3 図キャプション続き液面をリングから引き離そうとした ( 液面の高さを 0 からマイナス方向に変化させた ) 時の力の変化を測定したもの Harkins & Jordan は, 引き上げられた液膜の形状が一定ではなく, リングの半径 R と針金の線径 r, 液体の密度および表面張力に依存するとし, 毛管法で得られた表面張力とリング法で得られる引張りの力の最大値 P を比較することで補正因子 f (R 3 /V, R/r)( 表 1) を得た 1. ここで V は最大値 P をとる時に引き上げている液体の体積である. よって実際に表面張力は, 3 P R R f, 5-2 4R V r で求められる. この場合,R/r=45 であるが, 表 1 に R/r=45 の列はないから,44 と 46 の値を平均して用いる. また引き上げた液体の体積は液体の密度 ρ を用いて V=P/ρg で計算することができるから, 水の場合 V W =0.6345cm 3, エタノールの場合 V E =0.2639cm 3 となる. よって表 1 から, 水の場合 (R 3 /V W =0.485) は補正値 f=0.984, エタノールの場合 (R 3 /V E =1.165) は f=0.905 を読み取る. 表から補正値を読み取る際には,R 3 /V の関数として多項式近似すると便利である (Excel を使った近似曲線の求め方は 3.6 コンピュータを実験に使うを参照のこと ). これより γ W =72.1 mn/m, γ E =21.8 mn/m を得る. b. 溶液の表面張力水とエタノールでは, 水のほうが表面張力が大きいことは前に述べた. では, 両者を混合したら, 表面張力はどうなるだろうか? 純水に少しずつエタノールを混合していくと, 表面張力は急激に減少する. なぜなら, 表面張力の小さなエタノールが選択的に表面を覆ったほうが表面エネルギーが小さくなるからだ. このような現象を表面吸着または表面過剰と呼び, 混合すると表面張力が下がるエタノールのような分子を界面活性剤と言う. 逆に NaCl を純水に混合すると表面張力は高くなる. このような物質は界面不活性物質という. ギブスの吸着等温式 3

4 1 2 1 RT ln a を用いると, 水溶液中のエタノールの表面過剰量 Γ 1 2 が求まる. この場合, 式中 1は水,2はエタノールを表している.a 2 は水溶液中のエタノールの活量である. 表面過剰量 Γ 1 2 の意味は図を使って説明することができる. 図はエタノール水溶液の深さ方向 z に対する数密度分布 n(z) を表している. 実線は水溶液中の水, 破線はエタノールの数密度分布である. 水の密度分布は z=0 でのみ急激に変化する減少関数だが, エタノールは z>0 でピークを持つ. これはエタノール分子が気 - 液界面に過剰に集まっていることを意味する. エタノールの水に対する表面過剰量 Γ 1 2 は, ちょうど図の色を塗った部分の面積に相当する. z 気体 0 数密度 n(z) 液体 n E n W 図エタノール水溶液の数密度分布この実験ではエタノール水溶液の表面張力を測定し, エタノール分子の表面過剰量の濃度変化を求める用意するもの試薬 : 純水 ( 蒸留水 ), エタノール器具 : 白金リング ( 中村理科機器, 線径 2r=0.3 mm, 環径 2R=13.5 mm), 電子天秤 ( ザ 4

5 ルトリウス,CP124S, 最少表示 0.1mg, 台下秤量可能 ), シャーレ ( 直径 8cm 程度 ), z ステージまたはラボジャッキ装置実験装置概念図は図のようである. ザルトリウス社の秤量 12kg 以下の天秤には, 台下秤量フックが標準装備されている. 天秤の底にあるカバープレートを開けてフックに白金リングを吊るすための針金または糸を取り付ける. 天秤は中心に白金リングを吊るすための穴を開けた安定した台の上に設置する. 適当な台がない場合は, アングルを使うと, 好みのサイズの台を安価で製作する図表面張力測定装置ことができる ( 3.5 いろいろな工作参照のこと ). 天秤の背面についている水準器を見ながら, 天秤の足の高さを調整して水平にする. 白金製のリングを天秤の台下に水平に釣り下げる. リングが白金製である理由は, 液体との接触角を 0 に近づけたいからである. リングを自作する場合は, 白金線を円筒形のものに巻き付けて, できるだけ平らな円形にすること, 継ぎ目はスポット溶接または半田 ( 3.5 いろいろな工作参照のこと ) で接続するのが良いが, 紙やすりを使って突起部分を無くすことが重要である. また R/r~50 程度にすると補正値 f が 1 前後になって良い. 液体はシャーレに入れて高さ調節可能なステージ ( 例えばラボジャッキ ) の上に載せる. 液面がカーブしないようにシャーレは直径 8cm 程度の大きめのもの, また表面の波立ちを押さえるためには, 液体をあまり深く注ぎいれないほうが良い. 白金リングを静かに液面に浸し, ラボジャッキをリングが離れるまでゆっくり下げて, リングが液体を引っ張る力の最大値 P を天秤により測定する. この際, リングが液面に対して 1 度傾くと約 0.5%, 2 度で約 1.5% の誤差が表面張力の値に出るので注意する. 5

6 1.5.4 実験表面張力の測定の際には, 試料液体が接触する器具の洗浄にもっとも気を遣わねばならない. なぜなら,1.5.1b. で見たように, わずかな汚れが界面活性剤あるいは界面不活性剤として働いてしまうからである. 白金リングは使用する前に火であぶる. ガラス器具は洗剤で洗浄後, 蒸留水で洗い, その後乾燥する. もちろん洗浄後, 素手で触れることは禁物である. 表面張力の大きな水は, ほんのちょっとの不純物に対して敏感に値が変化するため, 試料にはイオン交換水ではなく蒸留水を用いる. モル分率 x E の異なるエタノール水溶液を作る. 特に x E <0.2 で表面張力が大きく変化することを考慮して濃度配分を考えると良い. 溶液の作製には, 水およびエタノールの密度を考えて, ある体積比で混合したものを後でモル分率に換算すれば簡単だが, 混合後の体積は, 各々の体積の和にならないことに十分注意する a. 電子天秤に白金リングをつるした状態でテア ( 風袋除去 ) ボタンを押す. 試料液体をシャーレに入れ, ラボジャッキに載せて白金リングの下に置く. 液体が波立たないように, ラボジャッキを静かに上げて白金リングを液体に浸す. その後ゆっくりとラボジャッキを下げ, リングが液面を引っ張る力の最大値を読み取る. リングは液面に対して始終水平になっていることが重要である. 測定は少なくとも 3 回ずつ行う. なお, 試料にホコリなどが入ると値が変化するので, 測定しない間は試料容器に蓋などをかぶせておいた方がよい結果エタノール水溶液の表面張力 2 は図のようになった. エタノールのモル分率 x E の増加につれて 0.2 までは急激に, それ以降はゆるやかに減少している. a エタノール水溶液中のエタノールの部分モル体積は,x E =0.08 で最低値をとる. つまり, 例えばエタノール 30ml と水 70ml を混ぜた溶液は 100ml にはならず,97.3ml となる. これは, 溶液中のエタノール分子と水分子の混合状態 ( 溶液構造 ) が, 濃度によって変化するためである. 6

7 100 表面張力 / mn m エタノールのモル分率 x E 図エタノール水溶液の表面張力考察 a. エタノールの活量活量とは溶液の非理想性を表す尺度である. エタノール水溶液のエタノールの活量 a E は, 蒸気圧の値を使って求めることができる.(Raoult の法則 ) p ae 5-4 p E * E P E * は純粋なエタノールの蒸気圧,P E はエタノール水溶液中のエタノールの蒸気圧 ( 表 2 2 ) である. エタノールのモル分率 x E に対する水およびエタノールの蒸気圧をプロットすると図のようになる. もし理想溶液ならば, 蒸気圧は各成分のモル分率に比例し,a E =x E となる. ところがエタノール水溶液の場合は直線から大きくはずれているので理想溶液とは言えない. それでも各成分が純粋状態に近づくと直線に近づく ( 実線 ). これを Raoult の法則と呼ぶ. 一方, 各成分が希薄なときは, 蒸気圧はやはりモル分率に比例するが, 比例定数は1ではない ( 破線 ). これを Henry の法則という. したがって, エタノールのモル分率が小さい時には活量は式 (5-4) では表せないが, 表面過剰量を求めるには, 式 (5-3) のように自然対数をとった活量の微分量 ( 変化量 ) が必要なので, 比例定数は関係ない. 7

8 60 50 表面張力 / mn m p E x E 10 p W x W エタノールのモル分率 x E 図エタノール水溶液中の各成分の分圧実線 : Raoult の法則, 破線 : Henry の法則 b. エタノールの表面過剰量 a. の議論より, 式 (5-3) は RT ln P E 5-5 と置き換えることができる. この式を用いて, エタノールの表面過剰量を求めると図のようになる. エタノールのモル分率 x E =0.2 あたりで最大値をとっている. 図の右軸に, この値の逆数から求めた 1 分子あたりの占有面積を示した. 一般にアルキル鎖の断面積は 22A 2 程度 ( 図中の一点鎖線 ) であるから, エタノールモル分率 x E =0.2 あたりでは, 図のように, エタノール分子が表面に直立して単分子膜を形成していることがうかがわれる. 8

9 [10-5 ] 1.0 表面過剰量 / mol m アルキル鎖の断面積 22Å 分子あたりの占有面積 / Å エタノールのモル分率 x E 図エタノールの表面過剰量 x E ~0.2 エタノール z = 0 水図 x E ~0.2 におけるエタノール水溶液表面のモデル 9

10 1 W. D. Harkins and H. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 52, 1751 (1930). ; 日本化学会編, 化学便覧基礎編 Ⅱ, 丸善 (1993). 2 E. A. Guggenheim and N. K. Adam, Proc. R. Soc. London, Ser.A139, 218 (1933). 10

11 表 1 Harkins & Jordan の補正表 1 R 3 /V R/r =

12 表 2 エタノール水溶液の蒸気圧 2 エタノールのモル分率水の分圧 / Torr エタノールの分圧 / Torr

Xamﾃｽﾄ作成用ﾃﾝﾌﾟﾚｰﾄ

Xamﾃｽﾄ作成用ﾃﾝﾌﾟﾚｰﾄ気体の性質 1 1990 年度本試験化学第 2 問問 1 次の問い (a b) に答えよ a 一定質量の理想気体の温度を T 1 [K] または T 2 [K] に保ったまま, 圧力 P を変えるこのときの気体の体積 V[L] と圧力 P[atm] との関係を表すグラフとして, 最も適当なものを, 次の1~6のうちから一つ選べただし,T 1 >T 2 とする b 理想気体 1mol がある圧力を