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1 2012 年 7 月 27 日 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 1

2 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(Course in Materials Science I) 化 学 結 合 電 子 構 造 原 子 軌 道 分 子 軌 道 結 晶 構 造 Chemical Bonding, Electronic Structure, Atomic Orbital, Molecular Orbital, Crystal Structure 大 学 院 環 境 科 学 院 環 境 物 質 科 学 専 攻 開 講 科 目 2012 年 度 前 期 毎 週 金 曜 日 第 1 校 時 (08:45 10:15) 地 球 環 境 科 学 研 究 院 D103 号 室 北 大 大 谷 研 検 索 大 谷 文 章 (おおたにぶんしょう) 札 幌 市 北 区 北 21 条 西 10 丁 目 北 海 道 大 学 触 媒 化 学 研 究 センター (ダイヤルイン) (ファクシミリ) ohtani@cat.hokudai.ac.jp 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(2012) 2

3 授 業 の 目 標 到 達 目 標 授 業 計 画 /purpose and goal 化 学 は 物 質 における 電 子 の 科 学 といってもよいほど 物 質 における 電 子 の 挙 動 は 本 質 的 で 重 要 である. 本 講 義 では 原 子 中 の 電 子 の 状 態 から 出 発 して,いろいろな 化 学 結 合 を 紹 介 し,それらの 結 合 と 物 質 の 構 造 との 関 係 について 学 ぶ. Understanding of basic principles of chemical bonding. 物 質 の 基 本 となる 原 子 分 子 および 結 晶 の 構 造 とその 性 質 について, 元 素 原 子 の 電 子 構 造 と 化 学 結 合 の 観 点 から 理 解 する. From the standpoint of electronic structure of atoms and chemical bondings, the students will get an understanding on structure of atoms, molecules, and crystals. ボーアの 原 子 模 型 と 水 素 の 発 光 スペクトル/s,p,d,fなどの 原 子 軌 道 と 元 素 の 周 期 律 /σ 結 合 とπ 結 合, 混 成 軌 道 と 分 子 の 形, 共 鳴 構 造 と 共 役 二 重 結 合 / 光 の 吸 収 と 分 子 軌 道, 物 質 の 色 / 固 体 の 構 造 : 結 晶 の 構 造 と 化 学 結 合 This lecture is focused on basic principles of chemical bonding. 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(2012) 3

4 講 義 のすすめ 方 (1)/procedure (1) この 講 義 に 出 席 するだけでは, 試 験 に 合 格 することはできません. 復 習 と 発 展 的 な 学 習 が 必 要 です. Only hearing this lectures does not lead to pass the examination. Reviewing (brushing up) is necessary. 教 科 書 はありません.これまで 使 ってきた 教 科 書 ( 物 理 化 学 )をつかってくだ さい. 物 理 化 学 の 教 科 書 をもっていない 人 はじぶんで 選 んで 入 手 してくだ さい. Use a textbook of your own. If you don't have, choose and buy by yourself. 教 科 書 にはいろいろなレベルのものがあります. Level of textbooks 高 等 学 校 での 化 学 から 出 発 するもの starting from high-school level 教 養 課 程 の 基 礎 化 学 のもの( 一 般 化 学 / 化 学 入 門 など) starting from college-beginner level 化 学 系 学 部 の 専 門 課 程 のもの college level 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(2012) 4

5 講 義 のすすめ 方 (2)/procedure (2) 毎 回 クイズが 何 問 か 出 題 されます. 内 容 については 採 点 しませんが,かならず 何 か 書 いてください. 今 後 の 講 義 の 参 考 にします.ご 協 力 をお 願 いします. Answer the questions during class. This is just for check your understanding, but not for evaluation. クイズについての 説 明 をきいた 後 では, 書 き 足 したり, 書 き 直 したりしないでくださ い( 採 点 しませんので 影 響 ありません). 必 要 であれば 自 分 のノートに 書 いてください. Do not revise or add to your answer afterword. If necessary, write the correct answer on you notebook. わたしが 担 当 するほかの 講 義 とはちがい,この 講 義 はテストだけが 評 価 基 準 です. 講 義 のスライドはウェブ 上 で 公 開 しますが,それについてレポートを 送 っても 何 も 起 こりません.また, 講 義 のスライドに 書 いてあることだけが 試 験 に 出 題 されるわけで はありません. Evaluation will be made only by the results of test(s). 質 問 は 感 想 と 意 見 のなかに 書 いてください. If you have question(s), send it (them) in an . 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(2012) 5

6 講 義 日 程 /schedule (1) 04/13 guidance/check test/introduction (2) 04/20 wave funtion/schroedinger equation (3) 04/27 atomic orbitals/quantum number (4) 05/11 s, p and d orbitals/monoelectron atom (5) 05/18 multielectron atoms/shielding (6) 05/25 chemical bonds (1) (7) 06/01 (interim test 1) (8) 06/08 chemical bonds (2) (9) 06/15 bond ionicity and hybrid orbitals 06/22 (10) 06/29 (interim test 2) 07/06 (11) 07/13 hybrid orbitals (12) 07/20 metal complexes (1) (13) 07/27 metal complexes (2)/final test 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I(2012) 6

7 アンモニアとプロトンの 反 応 Q アンモニアにプロトンが ちかづいたときに 何 が 起 こるか. 2 個 の 電 子 が 入 った1つの sp 3 混 成 軌 道 にプロトン がちかづくと 他 のN-H 結 合 とおなじ 結 合 が 生 じる=4つのN-H 結 合 は 等 価 になる 配 位 結 合 錯 体 錯 化 合 物 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 7

8 BF 3 -NH 3 錯 体 5 Bは3 個 の2s+2p 電 子 がsp 2 混 成 軌 道 に 入 り,フッ 素 と 結 合.2pz 軌 道 がのこっている= 平 面 構 造. これにアンモニアのsp 3 の 孤 立 電 子 対 がちかづくと 配 位 結 合 ( σ 結 合 )が 形 成 される BF 3 はsp 2 からsp 3 に 変 化 したと 考 えられる sp 3 の 小 さい 方 のローブ 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 8

9 金 属 錯 体 金 属 カチオンの 空 の 軌 道 と, 配 位 子 とよばれる 分 子 の 孤 立 電 子 対 が 配 位 結 合 を 形 成 遷 移 金 属 は 空 のd 軌 道 ( 方 向 性 あり)をもつ= 配 位 結 合 には 方 向 性 があり, 錯 体 の かたち がきまる 金 属 錯 体 の 構 造 の 考 え 方 ( 近 似 法 ) 原 子 価 結 合 法 : 金 属 イオンの 混 成 軌 道 ( 光 吸 収 の 説 明 に 難 がある) 結 晶 場 / 配 位 子 場 理 論 : 金 属 のd 軌 道 と 配 位 子 の 負 電 荷 分 子 軌 道 法 : 金 属 イオンと 配 位 子 の 分 子 軌 道 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 9

10 配 位 子 基 本 的 には 孤 立 電 子 対 (:)をもつ エチレンのようにπ 電 子 により 配 位 するものもある 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 10

11 原 子 価 結 合 法 による 解 釈 : コバルト(III) 錯 体 金 属 イオンは, 配 位 子 の 孤 立 電 子 対 によって 配 位 結 合 をつく るので, 空 の 軌 道 をつかう 必 要 がある= 電 子 が 収 容 されてい る 軌 道 と 配 位 子 は 相 互 作 用 しない 正 八 面 体 型 混 成 軌 道 sp 3 d 2 =4s+4p 3+4d 2 d 2 sp 3 =3d 2+ 4s+4p 3 Q 2つのd 軌 道 は5 種 類 のうちの どれがつかわれますか 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 11

12 結 晶 場 理 論 金 属 イオンのd 軌 道 と 配 位 子 の 負 電 荷 ( 孤 立 電 子 対 )の 反 発 的 相 互 作 用 を 考 慮 する 例 : 金 属 イオンに 対 して 座 標 軸 に 沿 って6 個 の 負 電 荷 が 接 近 (1)ちかづく 前 は, 縮 退 した5 個 のd 軌 道 (2)ちかづくと 相 互 作 用 により 縮 退 したままエネルギー 上 昇 (3) 負 電 荷 と 空 間 的 にちかいものと 遠 いものの2 種 類 に 分 裂 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 12

13 Ti(IV)イオンの 結 晶 場 分 裂 e g ( 二 重 に 縮 重 )とt 2g ( 三 重 に 縮 重 )の2つに 分 裂 特 定 の 軌 道 が 配 位 子 と 結 合 するとは 考 えていない 金 属 イオンの 正 電 荷 と 配 位 子 の 負 電 荷 により 全 体 は 安 定 化 e g t 2g 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 13

14 結 晶 場 安 定 化 エネルギー 結 晶 場 分 裂 したエネルギー 差 =Δ o Ti(H 2 O) 3+ 6 では3d 電 子 は1つ(d 1 錯 体 )=t 2g に 入 る 八 面 体 構 造 では,0.4Δ o の 安 定 化 = 結 晶 場 安 定 化 エネルギー 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 14

15 八 面 体 錯 体 の 結 晶 場 安 定 化 エネルギー(CFSE ) CFSE=0.4 (t 2g 電 子 数 )-0.6 (e g 電 子 数 ) 一 般 的 には 低 スピン 型 の 方 が 安 定 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 15

16 異 なる 構 造 の 結 晶 場 分 裂 構 造 により 分 裂 の 大 きさは 異 なる=CFSEも 異 なる 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 16

17 配 位 子 のちがいによるCFSEの 変 化 CFSEが 大 きくなるのは 配 位 子 の 負 電 荷 が 大 きい: 1 価 イオンより2 価 イオン 小 さいイオン: 接 近 できる=F - >Cl - 1つの 軌 道 に 負 電 荷 が 集 中 : 相 互 作 用 大 =NH 3 >H 2 O 配 位 子 による 結 晶 場 安 定 化 の 大 きさ 強 配 位 子 場 : CO>CN - >NO 2- >phen(フェナントロリン) 中 間 配 位 子 場 : en(エチレンジアミン)>nh 3 >NCS - >H 2 O>F - 弱 配 位 子 場 : RCO 2- >OH - >Cl - >Br - >I /07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 17

18 感 想 と 意 見 /comments and questions 24 時 間 以 内 にメールを 送 ってください. 本 文 の 各 項 目 内 は 改 行 なしで... Send within 24 h. to: subject: ms xxxxxxxx 名 前 (full name) ニックネーム(nickname) 感 想 意 見 (comments) もしあれば 質 問 (questions if any) 2012/07/27 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 18

19 環 境 物 質 科 学 基 礎 論 I 期 末 テスト 2012 年 7 月 27 日 09:00~10:15 以 下 の 問 にすべて 答 えよ.Answer all of the following questions. [1] 3s 軌 道 について, 電 子 の 存 在 確 率 密 度, 微 分 体 積 および 電 子 分 布 を 動 径 の 関 数 として, 図 示 せよ.Draw electron density, differential volume and electron distribution of a 3s orbital as functions of distance from a nucleus. 15 点 [2] 酸 素 カチオン(O + 2 ), 酸 素 (O 2 )および 酸 素 アニオン(O - 2 )の 結 合 距 離 は,0.112,0.121 あるいは0.128 nmのいずれかである.それぞれがどの 結 合 距 離 であるかを, 理 由 をつけて 示 せ.Bond lengths of oxygen anion (O + 2 ), oxygen (O 2 ) or oxygen anion (O - 2 ) are 0.112, or nm. Answer each bond strength and explain the reason. 15 点 [3] 一 酸 化 窒 素 分 子 (NO)の 結 合 次 数, 磁 性 および 双 極 子 モーメントについてのべよ.Describe the bond order, magnetic property and dipole moment of nitrogen monoxide (NO). 15 点 [4] アンモニア 分 子 中 のH-N-Hの 角 度 は, 水 分 子 中 のH-O-Hの 角 度 より 大 きく,メタン 分 子 中 の H-C-Hの 角 度 より 小 さい.これはどのように 説 明 されるか.Explain the reason for that bond angle of H-N-H in an ammonia molecule is larger than that of H-O-H in a water molecule and smaller than that of H-C-H in a methane molecule. 15 点 [5] 2つのコバルト 錯 体,[CoF 6 ] 3- ( 錯 体 F)と[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ( 錯 体 N)に 関 する 次 の 問 に 答 えよ. Answer the following questions on two cobalt complexes [CoF 6 ] 3- (Complex F) and [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Complex N). (a) コバルト 原 子 中 の 電 子 配 置 を 1s 2 2s 2 のようなやり 方 で 示 し,そのような 配 置 になる 理 由 ( 構 成 原 理 )を 簡 単 に 説 明 せよ.ただし,コバルトの 原 子 番 号 は27である.Show the configuration of electrons in a cobalt atom such a way of "1s 2 2s 2 " knowing the atomic number of cobalt to be 27 and explain "construction principle" briefly. 10 点 (b) 原 子 や, 分 子, 金 属 錯 体 などの 磁 性 が, 一 般 的 に 何 に 由 来 するのかを, 根 本 的 に 磁 性 が 何 によって 生 じるのかも 含 めて 説 明 せよ.Explain the origin of magnetism in atoms, molecules or metal complexes. 10 点 (c) 原 子 価 結 合 法 では,この2つの 錯 体 について,それぞれどのような 軌 道 からなる 混 成 軌 道 を 考 えるかを sp 3 のような 表 記 法 によって 示 せ.また,5 種 類 のd 軌 道 のうち,これら の 混 成 軌 道 に 含 まれるものと 含 まれないものの 名 称 およびその 区 別 が 生 じる 理 由 を 示 せ. Show the composition of hybrid orbitals for the complexes using an expression as "sp 3 " and explain the reason why only a part of d-orbitals, out of five d-orbitals, are included. 10 点 (d) 錯 体 Fが 常 磁 性 の 高 スピン 錯 体, 錯 体 Nが 反 磁 性 の 低 スピン 錯 体 である 理 由 を 説 明 せよ. Explain the reason for that Complex F is paramagnetic while Complex N is diamagnetic. 10 点

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