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1 第 12 農学部弥生講堂 福島の放射性微粒子の正体は何か 小暮敏博 東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻 1

2 Contents 1. 福島の土壌中で放射性 Csを吸着している物質は何か 2. 汚染環境を考慮した粘土鉱物への放射性 Csの吸着実験 3. 風化黒雲母中のCsの固定サイトはどこか 4. いわゆる セシウムボール について 2

3 Contents 1. 福島の土壌中で放射性 Csを吸着している物質は何か 2. 汚染環境を考慮した粘土鉱物への放射性 Csの吸着実験 3. 風化黒雲母中のCsの固定サイトはどこか 4. いわゆる セシウムボール について 3

4 The area where 134 Cs and 137 Cs more than 10,000 Bq/m 2 have deposited: ~ 8% of Japanese land More than 1M Bq/m 2 Fukushima Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant Accident, May, 2011 Tokyo

5 Relationship between the radioactivity of Cs-137 and PSL of IP, measured using radioactive soil particles of 75 m from Fukushima Concentration of Cs-137 in the soil particles is only 20 ppb! Motai et al., in preparation

6 土壌中の放射性 Cs の濃度は, 微小領域分析の測定限界以下 X 線組成分析 (EPMA, XRF) ~ 1000 ppm SR-XRF ~ 10 ppm Nano-SIMS ~ 1 ppm

7 田野井他 (2011) Nakanishi et al. (2013) まずはオートラジオグラフィで見られる輝点に何があるかを探しに行く 7

8 レーザーマーカーにより形成されたマイクログリッド 放射性土壌粒子をマイクログリッド付きイメージングプレート (IP) 上に分散させ 数日間感光させた後の読み取り画像 (Mukai et al., 2014)

9 9

10 真空ピンセット付きマイクロマニピュレータ 10

11 SEM-EDS Type Ⅰ (Fine mineral aggregate) Type Ⅱ (Organic-inorganic composite) Type Ⅲ (Weathered biotite) O Al Si C O O Al Si C Mg Ti Fe Al Si Ca Ti Mg K Fe Type Ⅰ Type Ⅱ Type Ⅲ Total Mukai et al. (2014)

12 12

13 TEM analyses Type Ⅲ (Weathered biotite) Si O Al Mg K Ti Fe

14 Contents 1. 福島の土壌中で放射性 Csを吸着している物質は何か 2. 汚染環境を考慮した粘土鉱物への放射性 Csの吸着実験 3. 風化黒雲母中のCsの固定サイトはどこか 4. いわゆる セシウムボール について 14

15 10 ppb in solution 1 ppm in mineral

16 /6749/24/191_258_0301_18.pdf 飯舘村に降った雨水中の 137 Cs 濃度 1E6 Bq/ (0.012 m x 1m x 1m) 1E5 Bq/L = 2.3 E-10 mol/l = 0.23 nmol/l = 31 ppt 16

17 Cloud Reaction in equilibrium, between Cs solution and individual mineral species Rain drops with Cs + A B C Cs Cs Cs Cs Ground Cs A B C Reaction controlled by kinetics

18 Cs-137 sorption experiments Mineral Phases (particle size: μm) biotite (in granite, Ono, Fukushima) vermiculite (weathered biotite, Ono, Fukushima) kaolinite (Oguni, Yamagata) halloysite (Eureka, Nevada) Illite (sericite, Nabeyama, Shimane) montmorillonite (Tsukinuno, Yamagata) allophane (Kitakami, Iwate) imogolite (Kurayoshi, Tottori) Cs-137 solutions Reagent: non-carrier-added Cs-137 (3.7MBq/mL) Eckert & Ziegler Isotope Products, Ca, USA (Cs-133: Cs-137 = 1.1 : 1.0) Diluted with reverse-osmosis-membrane-filtrated (RO) water 370 Bq/ml (1E-9mol/L, 100 ppt), 37 Bq/ml (10 ppt), 3.7 Bq/ml (1 ppt) Sorption experiments Volume of solution: 50 l (18.5 Bq, 1.85 Bq, Bq) Reaction time: 1h, 24h, 168h IP autoradiography IP: Fuji Film BAS-MS: Exp. Time: 24 h Polyphenylenesulfide (PPS, 1.2 m) film was inserted between the specimens and IP IP Reader: Fuji Film FLA-7000

19 FB: Fresh biotite WB: Weathered biotite K: Kaolinite H: halloysite IL: illite M: montmorillonite A: alophane IM : imogolite Mukai et al. (2016b) 19

20 Radioactivity in solution : 1.85 Bq Mono-mineral on the substrate 1 h 24 h 168 h 1 h 24 h 168 h 5.1 % 40.0 % 93.6 % WB 6.1 % 6.2 % 5.1 % SWa-1 WB は長時間にわたって吸着が続くが スメクタイトは短時間で吸着が終わる Mukai et al. (2016b)

21 Desorption experiment with several electrolyte solutions Mukai et al. (2016b)

22 Desorption experiment with HCl (ph1) Mukai et al. (2016b) 22

23 Kato et al.,

24 Contents 1. 福島の土壌中で放射性 Csを吸着している物質は何か 2. 汚染環境を考慮した粘土鉱物への放射性 Csの吸着実験 3. 風化黒雲母中のCsの固定サイトはどこか 4. いわゆる セシウムボール について 24

25 These data are for the uptake of extremely high concentration! Mckinley et al., (2004) 25

26 セシウムを吸着した雲母の高分解能 STEM 像 ( 輝点が雲母の層間に入った Cs に対応 ) (Okumura et al., 2014) このような高濃度での観察 実験は実際の福島の汚染とはまったく対応しない 26

27 Cutting out the edges of the grains by FIB O Al Si Mg K Fe Focused Ion beam Volume: 64% Radioacitivity: 63% 放射性 Cs は粒子のエッジに濃集してはいない Mukai et al. (2014)

28 Cs吸着箇所の探索 A Type Ⅲ (Weathered biotite) A C B D c a ~ Bq D D C B A B b d D B ~ Bq a C ~ Bq ~ Bq b c ~ Bq ~ Bq ~ Bq d ~ Bq Da a b a b ~ Bq ~ Bq ~ Bq ~ Bq Mukai et al. (2016a)

29 Cs 吸着箇所の探索 (Organic-inorganic composite_type 2) C A B a b C D c d Cc Ⅰ Ⅱ Ⅲ A B C D a b c d Ⅰ Ⅱ Ⅲ Mukai et al. (2016a) CcⅠ

30 Frayed edge site (FES) Transition Zone (TZ) Zaunbrecher et al. (2015)

31 風化黒雲母 (weathered biotite) とは? 正確には黒雲母 - バーミキュライト混合層鉱物 (biotite-vermiculite mixed-layer mineral) 花崗岩中の黒雲母が地表で風化 Fe(II) Fe(III), Fe(III) や Mg の溶出, K Mg(H 2 O) 6

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33 Contents 1. 福島の土壌中で放射性 Csを吸着している物質は何か 2. 汚染環境を考慮した粘土鉱物への放射性 Csの吸着実験 3. 風化黒雲母中のCsの固定サイトはどこか 4. いわゆる セシウムボール について 33

34 田野井他 (2011) Nakanishi et al. (2013) 34

35 Adachi et al., 2013

36 Adachi et al., Bq for Cs-137, 3.31 Bq for Cs-134

37 Radioactive microparticles found on the ground in Fukushima, by Dr. Yamaguchi (NIAES) NWC-1 (5.04 Bq for Cs-137) collected from non-woven fabric cloth ( 不織布 ), five months after the nuclear accident, before the sampling. CB-8 ( 3.14 Bq for Cs-137) collected from a needle of Japanese cedar, eight months after the accident and before the sampling. NWC-1 Yamaguchi et al. (2016)

38 NWC-1 The material of the Cs-balls is silicate glass! O, Si, Cl, K, Fe, Zn, Rb, Sn, Cs Yamaguchi et al. (2016)

39 スギの葉から採集された放射性微粒子 (8 ヶ月後 ) 殻の部分ではアルカリがかなり減少している ( 最表面では多い ) Yamaguchi et al. (2016)

40 謝辞 本成果は以下の方々の共同研究 ご協力よって得られたもので ここに感謝の意を表します 東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻高橋嘉夫教授向井広樹博士甕聡子博士藤井英子氏菊池亮佑氏倉又千咲氏 東京大学大学院農学生命科学研究科中西友子教授田野井慶太朗准教授廣瀬濃特任助教小林南通子助教 農業環境技術研究所山口紀子博士 物質 材料研究機構長谷川琴音氏三留正則博士原徹博士田村堅志博士 日本原子力研究開発機構矢板毅博士 また本研究は 日本原子力研究開発機構の受託研究 土壌中で放射性セシウムを吸着している粘土鉱物種の特定とその吸着機構の解明 及び科研費 ,15H04222, 15H02149 の支援のもとに行われた 40

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1) Y. Kobuke, K. Hanji, K. Horiguchi, M. Asada, Y. Nakayama, J. Furukawa, J. Am. Chem. Soc., 98, 7414(1976). 2) S. Yoshida, S. Hayano, J. Memb. Sci., 1) Y. Kobuke, K. Hanji, K. Horiguchi, M. Asada, Y. Nakayama, J. Furukawa, J. Am. Chem. Soc., 98, 7414(1976). 2) S. Yoshida, S. Hayano, J. Memb. Sci., 11, 157(1982). 3) J. D. Lamb, J. J. Christensen, J.

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Electrochromic Properties of Zincphthalocyanine Vacuum Evaporated Thin Films Kohji Kato, Student Member, Masayoshi Masui, Member, Fujio Kaneko, Non-member, Manabu Takeuchi, Member (Ibaraki University)

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