第 3 号各種金属基板上におけるクロメート皮膜の形成過程と性状 337 Fig. SEM micrographs ( 50000) of the surfaces of Zn plates with various chromate treatment times: (a) after polish

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せせらわかはら
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1 日本金属学会誌第 7 巻第 3 号 (007) 各種金属基板上におけるクロメート皮膜の形成過程と性状阿部秀夫松浦孝浩島崎広美中田毅渡辺徹凸版印刷株式会社総合研究所芝浦工業大学工学部材料工学科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 7, No. 3 (007), pp The Japan Institute of Metals Growth Process and Characterization of Chromate Film Prepared on Various Metal Plates Hideo Abe, Takahiro Matsuura,HiromiShimazaki,TakeshiTanaka and Tohru Watanabe Technical Research Institute, Toppan Printing Co., Ltd., Sugito, Kita katsushika Faculty of Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo In a previous study, the properties and mechanism of peeling on nickel electroforming were investigated by changing the activation treatment and the surface roughness of the plate and varying the treatment conditions (concentration, time, and temperature) of potassium dichromate solution. In this study, the chromate treatment was carried out on noble metals, base metals, and Cu Zn alloy. It was found that chromate films can be formed on noble metal plates. The thickness of chromate film was different on the noble metal and base metal plates, and was less than about 5 nm on noble metal plates, but was in the order of the standard electrode potential (SEP) on base metal plates. It was found that the chromate films formed on all metal plates contained metal elements of that plate. (Received September 8, 006; Accepted December 5, 006) Keywords: metal plate, chromate treatment, standard electrode potential(sep), AES analysis, electroforming. 緒言金属基板上にクロメート処理を行い, クロメート皮膜の形成過程と性状について検討した. 電鋳法により微細な製品を作製する際, 原版はフォトリソグラフィーまたは金属材料の機械的な加工によって作製されている. フォトリソグラフィー法で作製したガラス原版からマスターを電鋳法により作製するには, フォトレジスト面に導電膜を施す必要があり, その方法として銀鏡法 ), 蒸着法, またはスパッタリング法 ) が用いられている. このようなガラス原版では回電鋳すると再利用できなくなり, 電鋳版はマスターとされる. 一方, 機械的加工法で作製した原版からマザーを作製するには, 原版上に形成された電鋳膜を容易に剥離させるため, 剥離処理を行う必要がある. この剥離処理の方法として, 表面をクロム酸塩, 硫化物, ヨウ化物, または酸化物などの無機物を化学的に被覆したり, タンパク質の親水性コロイド膜を被覆する方法がある. このように化学的処理した金属製原版は電鋳によって劣化することが少なく, そのままマスターとして保存される. 著者らは既報 3) において, ニッケル電鋳における基板と電鋳膜の剥離に関し, 剥離処理方法としてクロメート処理技術を用いた研究を行い報告した. その際, クロメート処理液として二クロム酸カリウム水溶液を用い, 処理条件を種々変化させて剥離力に与える因子について検討すると共に, 剥離機構についても考察した. 本研究では, 標準電極電位の異なる. 実験方法本研究では, 基板材料の標準電極電位の違いによってクロメート皮膜の性状と形成過程を検討するため,Ag, Cu, Ni, Sn, Fe, Zn および 6 4 黄銅の 7 種類の圧延板を用いた. その試料の大きさは 0.5 mm 0 mm 0 mm である. 何れの基板表面も最終的に #4000 の耐水研磨紙で一方向に研磨し, 続いてエースクリーン 850( 奥野製薬工業, 濃度 40 g/l で 40 C に保温 ) 中で 5 分間脱脂処理した. しかし,Zn は両性金属であるため脱脂液で溶解するため, 浸漬時間を約 30 秒間と他の金属基板に比較して短縮した. 次に活性化処理として,3vol 硫酸 ( 関東化学, 特級 ) 中に室温において 5 分間浸漬した.Zn 基板および Fe 基板は希硫酸溶液においても激しく溶解するため, 浸漬時間を秒間に短縮した. このようにして前処理を行った各種基板を二クロム酸カリウム ( 関東化学, 特級 ) g/l 水溶液 ( この液をクロメート溶液とする ) に浸漬時間を 5, 0, 5 分間と変化させてクロメート皮膜を形成させた. 溶液温度はウォターバスを用いて 30± C とした. クロメート皮膜の表面観察は走査電子顕微鏡 (S 4800, 日立製作所 ) により行った. また, 皮膜の厚みと組成は, オー

2 第 3 号各種金属基板上におけるクロメート皮膜の形成過程と性状 337 Fig. SEM micrographs ( 50000) of the surfaces of Zn plates with various chromate treatment times: (a) after polishing with emery paper, (b) after activation for s with 3 vol sulfuric acid, (c) sample (b) after 5 min of chromate treatment, (d) sample (b) after 5 min of chromate treatment. ジェ電子分光分析装置 (Model 680, アルバックファイ, AES) を用い, 各元素の深さ方向プロファイルを作成して解析した. エッチングはアルゴンイオンで 5nm/ 分の速度で行い, 元素分析は電子線照射条件を 0 kv, 0 na として 8 秒毎に行った.Zn 基板は Fig. (b) に示すように,3 vol 硫酸による活性化処理によって表面の凹凸が大きくなっている. 膜厚を測定する際, このような表面に形成された膜厚を AES プロファイルで測定するのは困難である. そのため, 表面に保護膜としてタングステンを被覆し,Focused Ion Beam(FIB) により断面の切り出し加工を行い, 走査電子顕微鏡 (NOVA000, SEM) を用いて膜厚を直接測定した. また,Zn 基板表面の算術平均粗さ (Ra) は原子間力顕微鏡 (Nanoscope a, Digital Instrument, AFM) を用いて 3 点測定し, 平均値を算出した. 3. 実験結果および考察 3. Zn 基板上のクロメート皮膜の表面と断面の観察 Fig. に,Zn 基板およびこの基板上に形成されたクロメート皮膜表面の SEM 像を示す. この SEM 像は表面の凹凸をより観察しやすくするため, 試料を 45 傾斜して撮影した.(a) は表面を #4,000 の耐水研磨紙で研磨したままのものであり, 表面に研磨跡が見られる.(b) は (a) の試料をエースクリーンで脱脂処理を 30 秒間行い, 続いて 3vol 硫酸で秒間活性化処理したものである. 表面の不規則な凹凸は, 脱脂と活性化処理によりエッチングされて結晶学的なファセットが現れたものである.(c), (d) は,(b) の試料をクロメート溶液にそれぞれ 5,5 分間浸漬して, クロメート皮膜を形成させた表面写真である. 何れの表面も (b) と同様な凹凸のある表面となっている. これらの点に関し AFM によって各基板表面の Ra を測定した. その結果,(a) では.5 nm,(b) では 8.8 nm,(c) では 3.7 nm,(d) では 3.8 nm であった. クロメート皮膜を形成させた (c), (d) の表面は, 脱脂と活性化処理のみを行った (b) の表面より Ra がむしろ大きくなっている. この原因は 3.3 考察にもあるように, Cr O - 7 イオンや H + イオンによって Zn 基板が溶解しクロメート皮膜が形成する. このつのイオンによるエッチングによって,Zn 基板の Ra は硫酸による活性化処理の時よりむしろ大きくなり, その結果, クロメート皮膜表面の Ra はさらに大きくなったと考える. Fig. に,Zn 基板をクロメート溶液に 5 分間浸漬することによって形成されたクロメート皮膜 (Fig. (d)) の断面を FIB で加工し,SEM 観察した像を示す. 基板と皮膜の界面および皮膜表面に凹凸が見られ, 基板表面にクロメート皮膜が形成されても, 凹凸を残したまま皮膜が形成されることが分かる. これらのことより, クロメート皮膜形成による表面のレベリング作用は殆どないか, むしろ凹凸が助長されることが分かった. 一方, 他の金属基板表面についても表面の SEM 観察を行ったが, 脱脂および活性化処理をし, さらにクロメート皮膜を形成させても平滑であった.

338 日本金属学会誌 (007) 第 7 巻 3. 金属基板の種類によるクロメート皮膜の性状次に, 標準電極電位の異なる金属基板表面へのクロメート皮膜の形成とその膜中の各元素の含有率について検討した. Fig. 3 に, クロメート溶液への浸漬時間を 5 分と一定と Fig. CrosssectionofchromatefilmonZnplate.

3 338 日本金属学会誌 (007) 第 7 巻 3. 金属基板の種類によるクロメート皮膜の性状次に, 標準電極電位の異なる金属基板表面へのクロメート皮膜の形成とその膜中の各元素の含有率について検討した. Fig. 3 に, クロメート溶液への浸漬時間を 5 分と一定と Fig. CrosssectionofchromatefilmonZnplate. し, 各金属基板上に形成されたクロメート皮膜中の各元素の深さ方向プロファイルを示す. 横軸はアルゴンイオンによるエッチング時間 ( 分 ) であり, エッチング速度が 5nm/ 分であるから, 各金属基板上のクロメート皮膜の厚みは (a) Ag では約 0 nm,(b) Cu では約 5 nm,(c) Ni では約 0 nm, (d) Sn では約 5 nm,(e) Fe では約 50 nm である. しかし,(d) Zn 基板の場合は,Fig. に示すように断面観察によって皮膜の厚みを測定した. その結果, 約 0~70 nm であった. このようにして求めたクロメート皮膜の厚みを浸漬時間に対してプロットしたものが Fig. 4 である. この図より,Ag, Cu, Ni の各基板上おいては, 浸漬時間の経過に伴い膜厚は厚くなるが,5 分以降では何れも膜厚の成長はない. しかし,Sn および Zn, Fe の各基板においては, 浸漬時間が長くなるのに伴って膜厚は増加している. Fig. 5 に, クロメート皮膜の厚みを各金属の標準電極電位に対してプロットした結果を示す. 図中には浸漬時間を 5, 0, 5 分としたものについても示した. 各金属基板の標準電極電位 4) は, それぞれ Ag + /Ag: 0.799, Cu + /Cu: 0.337, Ni + /Ni: 0.36, Sn + /Sn: -0.4, Fe + /Fe: (Fe 3+ / Fig. 3 Depth analysis of various elements in chromate layer on various metal plates where chromate treatment time was 5 min: (a) silver, (b) copper, (c) nickel, (d) tin, (e) iron, and (f) zinc.

4 第 3 号各種金属基板上におけるクロメート皮膜の形成過程と性状 339 Fig. 4 Change in thickness of chromate film with chromate treatment time. Fig. 6 Changes in contents of chromium ( ), metals( ), and oxgen ( ) in surface layers of chromate films with standard electrode potential (SEP) of plate metals, where the chromate treatment time was 5 min. Fig. 5 Change in thickness of chromate film with standard electrode potential (SEP) of plate metals with the following chromate treatment times: 5min; 0 min; 5 min. Fe + : 0.77 であるため,Fe は 3 価から価へは還元し難く価の値を採用 ),Zn + /Zn: (V) である.Fig. 5 によると, 水素より貴な金属基板 (Ag, Cu, Ni) では, クロメート皮膜の厚みに大きな違いは見られず, かつ膜厚も薄い. しかし, 水素より卑な金属基板 (Sn, Fe, Zn) では, クロメート皮膜の厚みは各金属の標準電極電位の低下に伴って著しく厚くなっている. Fig. 6 に, 浸漬時間 5 分において形成されたクロメート皮膜表層内の Cr, O, および各基板金属原子の含有率を標準電極電位の順に示す. 何れの基板上のクロメート皮膜中にも基板金属原子が混入している. 膜中の基板金属原子の含有率は, 水素より貴な金属基板上では高いが, 水素より卑な金属基板上では低い. また,Fig. 7 に, クロメート溶液への浸漬時間に対するクロメート皮膜表層内の (a) 基板金属原子, (b) Cr, および (c) O の含有率の変化を示す. 何れの基板上においても, 基板金属原子の含有率 (a) は, 浸漬時間の経過に伴って低下している. 一方,Cr 含有率 (b) は, 浸漬時間が 5 分から 0 分,5 分と経過するのに伴って僅かではあるが増加し,O 含有率 (c) も浸漬時間の経過に伴い増加している. すなわち, 何れの基板においても, 膜厚によって膜組成が変化することを示している. 本研究では, 電鋳原版の材料としてしばしば用いられる 6 4 黄銅についても検討した.6 4 黄銅基板上に形成されたクロメート皮膜の厚みと皮膜表層の Cr, O, および Cu と Zn の合計含有率を, 純 Cu と純 Zn のものと比較して Fig. 8 に示す. この図から,6 4 黄銅基板上のクロメート皮膜の厚みは Cu 基板上のものとほとんど同じであることが分かる. この原因は,6 4 黄銅は均一な固溶体ではなく, 固溶体と金属間化合物 ( b 相 ) の二相が共存する系であり, この金属間化合物がクロメート溶液に溶け難いため, クロメート皮膜が成長し難かったためと考えられる. 3.3 クロメート皮膜の形成機構に関する考察クロメート皮膜の形成機構については, これまでに幾つかの報告がなされている 5 7). その中で須田ら 6) は, クロメート皮膜の自己修復機構に関し次のように考察している. 金属は H + イオンによって酸化されて金属イオンになる. それと同時に,6 価クロムが 3 価クロムに還元され,H + イオンが消費される. その結果, 金属表面の ph が上昇して Cr 3+ イオンは水和水酸化クロム Cr(OH) 3 nh O として沈着し, 表面を被覆する (Cr O H + 6e - =Cr(OH) 3 +H O または CrO H + +3e - =Cr(OH) 3 +H O). 残った 6 価クロムは

5 340 日本金属学会誌 (007) 第 7 巻 Fig. 7 Changes in contents of (a) metals, (b) chromium, and (c) oxgen in the surface layers of chromate films on various metal plates with chromate treatment time. Fig. 8 Changes in thickness of chromate layer ( ) and contents of chromium ( ), metals ( ), and oxgen ( ) against the content of zinc, where chromate treatment time was 5 min. 水和水酸化クロムと部分的に反応し, 共沈した構造をとる (Cr(OH) 3 +CrO - 4 +H + =Cr(OH) 3 Cr(OH)CrO 4 +H O) と述べている. このように形成されたクロメート皮膜 (Cr(OH) 3 Cr(OH)CrO 4 はクロミウムクロメート 5) と呼ばれている ) は, ある程度水を含んだ皮膜である. 上述した Fig. 6 において, 何れのクロメート皮膜中にも基板金属原子を混入していた. 皮膜中へのこれら基板金属原子の混入については, 溶解した基板金属原子は溶液中に拡散するものもあるが, 形成された皮膜中にも混入し, 残存するものもあると考える. Fig. 4 に示すように, クロメート皮膜の成長速度 ( 膜厚 ) は基板金属の種類によって異なっている. 膜厚は, 水素より貴な金属基板上では約 5 nm 以上に成長しないが, 水素より卑な金属基板上ではこの標準電極電位の低下に伴って厚く成長している. この機構は次のように考える. クロメート溶液の ph は約 4 であり, 溶液中には CrO - 4 イオンまたは Cr O - 7 イオンと H + イオンが共存している (Cr O - 7 +H O= CrO - 4 +H + 平衡状態 ). そして,Cr O - 7 イオンの酸化還元電位は Cr O H + +6e - =Cr 3+ +7H O で +.9 V 4) であり, 本実験で用いた最も貴な金属である Ag の酸化還元電位 ( V) よりさらに貴な電位である. そのため, 水素より貴な金属 (Ag, Cu, Ni) 表面は,H + イオンによる溶解はなく,Cr O - 7 イオンによる溶解によってクロメート皮膜が形成される. しかし,Cr O - 7 イオンはイオン半径が大きく, 形成されたクロメート皮膜中を拡散浸透することができない. そのため, 基板金属はその時点で Cr O - 7 イオンによる溶解ができなくなり, 浸漬時間を長くしても膜厚 ( 本実験では約 5 nm 程度 ) をさらに成長させることはできないと考える. 一方, 水素より卑な金属基板 (Sn, Fe, Zn) は, 皮膜形成の初期において Cr O - 7 イオンと H + イオンの両方の還元によって溶解し, クロメート皮膜を形成させる. しかし, 一旦皮膜が形成されると,Cr O - 7 イオンは水素より貴な金属の場合と同様に, 形成されたクロメート皮膜中を拡散浸透することができないので,Cr O - 7 イオンによる基板の溶解はない. しかし, イオン半径の小さな H + イオンは, クロメート皮膜中を拡散浸透して皮膜と基板金属の界面に到達し, 基板金属を溶解させることができる. そのため, 基板金属はクロメート処理時間と共に溶解を続け, 皮膜を成長させることができる. 水素より卑な金属では,Sn, Fe, Zn の順番で水素との標準電極電位の差が大きくなるため, より卑な金属の方が成長速度は速くなると考える. 4. 結言 Ag,Cu,Ni,Sn,Fe,Zn および 6 4 黄銅の 7 種類の圧延金属基板上にクロメート処理を行い, 形成される皮膜の成長, および膜中の基板金属原子の含有率を調べると共にクロメート皮膜の表面と断面の観察を行い, 次の結論を得た. クロメート皮膜の形成は, 本研究で用いた水素より貴な金属基板表面上においても可能であった. クロメート皮膜は, 水素より貴な金属表面では約 5 nm 以上の成長はないが, 水素より卑な金属表面ではクロメート処理時間の経過と共に成長し, その成長速度は卑な金

6 第 3 号各種金属基板上におけるクロメート皮膜の形成過程と性状 34 属の方が速い. 何れの基板表面上に形成されるクロメート皮膜中にも基板金属原子は混入している. 基板金属原子の含有率は, 貴な金属板上では高いが, 逆に, 卑な金属基板上では低い. この傾向は, クロメート処理時間の経過に伴って弱まる. クロメート皮膜の形成による表面のレベリング作用はない. 6 4 黄銅は, 固溶体と Cu と Zn の金属間化合物 ( b 相 ) の二相を共存するため, クロメート溶液に溶解し難く, クロメート皮膜の形成は Cu 基板上と同様である. 文献 ) A. S. Alieva and A. M. Farberov: Sov. J. Opt. Technol. 48(98) ) G. Strasser, D. Bernegger and R. Stucky: Soc. Vacuum Coaters, 35th Annual Tech. Con. Proc. (99) ) H. Abe, T. Matsuura, H. Ida and T. Watanabe: J. Surf. Finish. Soc. Japan 57(006) ) The Editorial Committee of Electrochemistry: Handbook of Electrochemistry, 4 th editon, (Maruzen, 985) ) Y.Ukai,M.Kishi,M.ToyanagaandI.Mita:Handbook of Surface Technology, (Koushinsya, 983) ) A. Suda and T. Shinohara: ISIJ International 4(00) ) T.Hasegawa:J.Surf.Finish.Soc.Japan53(00)

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特-4.indd 1 000 Ni-Cr Tribological Characteristics of Ni-Cr Alloy at 1 000 C in Air R&D 1 000 Ni-Cr 1 000 Ni-Cr alloy sliding tests in atmosphere at 1 000 C were carried out and the process in which a glazed oxide