生分解性ポリマー 平成 17 年度 Ⅰ 部化学研究部金曜班輪講書 はじめに 有史前から二十世紀半ばまで 人々は自然の材料から衣食住に関するほとんどすべての日用品を作ってきた 例えば包装材料では 木の皮 紙 布等を使ってきたが 現在では プラスチックに取って替られ 毎年 1 億トン以上ものプラスチック

生分解性ポリマー 平成 17 年度 Ⅰ 部化学研究部金曜班輪講書 はじめに 有史前から二十世紀半ばまで 人々は自然の材料から衣食住に関するほとんどすべての日用品を作ってきた 例えば包装材料では 木の皮 紙 布等を使ってきたが 現在では プラスチックに取って替られ 毎年 1 億トン以上ものプラスチックが生産されている それは プラスチックが天然素材の弱点である 虫が喰う かびる 腐る という問題を克服し また コストパフォーマンスにも優れている為である しかし プラスチックの利点である化学的安定性は 同時にプラスチックが自然界の物質循環系に組み込まれ難いことを意味する これにより 地表や水中に放置されたペットボトルや釣り糸等が野生動物を傷つけたり 景観を汚したりし 土中に入ったプラスチックは 物理的に細分化され土壌改良剤には成り得ても 土壌微生物の養分にはならない また ごみ処理場で焼却する時には 高温を発して焼却炉を傷めることがある 不適切な焼却法によってはダイオキシン等の有毒物質を発生することがある プラスチックは化石資源である石油を原料としているが 石油はプラスチックの大量生産や自動車や火力発電の燃料として大量に消費されてきたため 埋蔵量が底を尽きかけている 実際にはまだ 100 年以上はもつだろうと云われているが いつかは底を尽いてしまう以上 今までのようにプラスチックを大量生産大量消費することはできない 廃プラスチックをもっとも有効に利用する方法は ふたたびプラスチックの材料として資源化するというものであるが これは廃棄別の分別 汚れの除去等の工程の効率 コストを考えると 現在の原油の供給状況 価格では産業系の廃プラスチックを除いてなかなか難しい方法である

そこで解決策の一つとして開発されたのが生分解性プラスチックである これは 微生物によって分解されるポリマーであり プラスチックを自然界の物質循環に組み込むということを意味する これにより 資源の問題は解決しないが 環境を汚染するといったことは起こらない 生分解性ポリマーの研究は ポリマーと微生物という二つの研究対象がある が 金曜班では時間や設備の関係上ポリマーのみを扱った 原理 生分解 微生物による分解は 酵素による加水分解や微生物の体内で資化され 水 二 酸化炭素 バイオマスに変換されることである 生分解性を高める分子設計の 考え方は以下のようなものである 1 化学構造 : 脂肪族 > 芳香族 直鎖状 > 枝分かれ状 エステル結合 ペプチド結合 > アミド結合 飽和 > 不飽和 2 分子量 : 低分子量 > 高分子量 3 融点 : 低融点結晶 > 高融点結晶 4 親水性 : 親水性 > 疎水性

乳化重合 重合熱の発散を容易にする媒体として水を用いる方法の一つである 乳化剤 ( 界面活性剤 ) を添加することによって疎水性ポリマーを多量の水に乳状に分散させ モノマーに溶けず水に溶ける開始剤を用いて重合を進める 生成物は乳液 ( ラテックス エマルジョン ) 状で得られる ポリマーを分離するには凝固剤を加える PVAc の加水分解による PVA の誘導 PVA のモノマーであるビニルアルコール (CH 2 =CHOH) は安定には存在しないため PVA の合成は 酢酸ビニル (CH 2 =CHOCOCH 3 ) の重合体である PVAc をアルコール溶液 ( 多くの場合 メタノール溶液 ) 中で アルカリまたは酸を触媒として高分子エステルのエステル交換反応によって行われる PVA の合成過程を示すと以下のようになる

PVA の生分解 PVA 分解菌は二種類の細菌が共同作業をしている それは分解を担当しているⅠ 型菌 ( シュードモナス属の細菌 ) と これと共存するⅡ 型菌 ( シュードモナス属の細菌か 場合によってはアルカリゲネス族細菌 ) である PVAの分解にとってⅠ 型菌は特異的であり分解に必要な酵素を生産する これに対しⅡ 型菌は特異性は低いが PVA 分解に必要な酵素の増殖因子を供給している この増殖因子の授与関係はⅡ 型菌の培養液を添加することによってⅠ 型菌が単独でPVAを分解できる様になったことからわかった この増殖因子はピロロキノリンキロン (PQQ) と同定されている これが 細菌のメタノール分解酵素の補酵素でも有り 数多くの酸化還元酵素中に含 まれている 微生物による PVA の分解反応は PVA の水酸基の酸化と続いて起こる 加水分解の二段階に分かれている この反応はそれぞれ PVA- オキシター ゼ及び酸化 PVA- ヒドロラーゼという酵素によって触媒されている

キトサン キトサン キトサンは自然界中に豊富に存在し 生分解性 抗菌性 無害性等に優れているが 硬い 伸びない 溶解性が悪い等の欠点があるため単独では汎用材料としての応用が難しい その欠点を補うために他のプラスチックをブレンドする必要がある でんぷん アミロース

でんぷんはα-1,4 結合のアミロースとこれにα-1,6 結合の側鎖が加わったアミロペクチンの複合体である. プラスチックの成形条件のような水分が少ない状態では でんぷん分子鎖相互間の結合が強く熱可塑性を示さない また でんぷんとセルロースは同じ 1,4 結合であるが でんぷんはα-1,4 結合であるため セルロースのような完全な配列が出来にくく 熱や酸 塩基などによる攻撃で加水分解されやすく プラスチックとしての機械強度にも劣る 以上のような理由から でんぷんに他のプラスチックをブレンドして熱可塑性や機械的特性を付加する必要がある 逆にでんぷんは熱や酸 塩基などによる攻撃で加水分解されやすいため生分解性の面からは有利である 従って 熱可塑性や機械強度に優れているが生分解性には劣っているプラスチックにブレンドして生分解性を強化する事が出来る セルロース セルロース セルロースは でんぷんと同じグルコースを構造単位としているが β-1,4 結合のほぼ完全な分子鎖間平行配列をとる直鎖状高分子であるため 優れた高分子特性を備えている このような理由から 機械特性に劣るプラ スチックにブレンドして機械特性を付加する事が出来る

実験操作 PVAc の合成 ( 乳化重合 ) 使用器具 試薬 器具:50ml,500ml,1L ビーカーマグネチックスターラーガラス棒ピンセットシャーレブフナ- 漏斗吸引ビンアスピレーター濾紙 試薬:0.6M(5%) 酢酸ビニル (CH 2 =CHOCOCH 3 ) 水溶液 300ml 0.05M 臭素酸カリウム (KBrO 3 ) 水溶液 5ml 0.15M 亜硫酸水素ナトリウム (NaHSO 3 ) 水溶液 5ml 5M 塩化ナトリウム (NaCl) 水溶液 300ml

操作 1)0.6M 酢酸ビニル水溶液 300ml をビーカーに入れた 2)0.05M 臭素酸カリウム水溶液 5ml と 0.15M 亜硫酸水素ナトリウム水溶液 5ml を加えた 3) マグネチックスターラーでよく撹拌しながら 15 分間反応を進行させた 4)5M 塩化ナトリウム水溶液 300ml をとったビーカーに注いでポリマーを凝集 させた 5) ポリマーをガラス棒とピンセットで取り出した 6) 水中でよく練って ポリマーと塩分 未反応のモノマーを分離した 7) 吸引濾過により 塩分と未反応のモノマーを取り除いた 8)6,7 の操作を 3 回繰り返した

PVA の合成 使用器具 試薬 器具:300ml ビーカーマグネチックスターラーシャーレブフナ- 漏斗吸引ビンアスピレーターウォーターバス濾紙 試薬 :PVAc2g メタノール (CH 3 OH)100ml 40% 水酸化ナトリウム (NaOH) 水溶液 2.5ml

操作 1)300ml ビーカーに PVAc2.05g をとり メタノール 100ml を加え 撹拌し 溶 かした 2)40% 水酸化ナトリウム水溶液 2.5ml を加えて一週間放置した 3) 約 70 の湯浴中で撹拌しながら 90 分間反応させた 4) 室温まで冷却してから吸引濾過した 5) メタノール 100ml を加えて もう一度吸引濾過し 少量のメタノールで洗 浄した後 室温で乾燥させた 6) これを約 70 の水に溶かし シャーレに展開し 乾燥させて PVA をフィル ム状にした 7) また 違いを調べるために 市販の PVA を用いて 6 の操作を行った

キトサン でんぷん系生分解性フィルムの作成 使用器具 試薬 器具 : マグネチックスターラー 300ml ビーカー シャーレ ガラス棒 試薬 :1% 酢酸水溶液 100ml キトサン 1.0g, でんぷん 2.0g キトサン 1.5g, でんぷん 1.5g キトサン 2.0g, でんぷん 1.0g 操作 1)300ml ビーカーに 1% 酢酸水溶液 100ml を調製した 2) この酢酸水溶液にキトサンを加え マグネチックスターラーでよく撹拌 した 3) 更にでんぷんを加え よく撹拌した 4) 得られた溶液をシャーレに展開した 5) 溶液を乾燥させてフィルムにした

キトサン PVA 系生分解性フィルムの作成 使用器具 試薬 器具 : マグネチックスターラー 300ml ビーカー シャーレ ガラス棒 試薬 :1% 酢酸水溶液 100ml キトサン 1.0g,PVA2.0g キトサン 1.5g,PVA1.5g キトサン 2.0g,PVA1.0g 操作 1)300ml ビーカーに 1% 酢酸水溶液 100ml を調製した 2) この酢酸水溶液にキトサンを加え マグネチックスターラーでよく撹拌し た 3) 更に PVA を加え よく撹拌した 4) 得られた溶液をシャーレに展開した 5) 溶液を乾燥させてフィルムにした

フィルムの分解性 使用器具 試薬 器具 : 虫かご 試薬 : 作成したフィルム 腐葉土 操作 1) 作成したフィルムの質量を量った 2) フィルムを腐葉土を敷き詰めた虫かごの中央に埋め 日付を記録した 3) 腐葉土が乾かないように定期的に水を少量かけた 4) フィルムを取り出した日付とそのときの質量を量った 5)PVA の水溶性を調べるために作成した PVA フィルム 1.03g を 300ml のイ オン交換水に入れた

結果 PVA の合成では 1.03g の透明な PVA フィルムが得られた キトサン でんぷん系生分解性フィルムを乾燥させている際 ゴキブリに 食べられてしまった 食べられた量は キトサンとでんぷんの比が 1:2 の ものが一番多く 次いで 1:1 2:1 の順であった ガラスシャーレを用いて作成したキトサン でんぷん系生分解性フィルム 及びキトサン PVA 系生分解性フィルムは薄すぎてフィルム状に取ること ができないものが多かった 乾燥中のフィルムのうち でんぷんの比率の大きいものにカビが生えてい るものがあった 作成したフィルムを腐葉土中で分解させた結果は以下のようになった 表 1. フィルムの分解性 フィルム 分解期間 ( 日 ) 分解量 (g) PVA 28 0.11 PVA キトサン (1:1) 21 0.26 PET( ペットボトル ) 28 0.00 PVA フィルムを 300ml のイオン交換水中に浸したところ 質量が 0.14g 減 少した

考察 キトサン でんぷん及びキトサン PVA は 混合して酢酸溶液に溶解させる際 膨潤してゲル状になり 溶液全てを一度にシャーレに展開することが出来ず 一度展開する毎にフィルム上に乾燥させる時間は自然乾燥では 3 週間ほど掛かったためとても効率が悪かった 乾燥機を用いて乾燥させると フィルムが全体的に茶色く変色したため 乾燥機の使用は控えていた キトサン でんぷんが共に食品の中に含まれている事からも分かるように キトサン でんぷん系生分解性フィルムは虫に食われるので プラスチックと しての機能を果たしてない 分解実験では PVA とキトサン PVA 系生分解性フィルムの分解性が証明された 表 1から キトサンは PVA よりも分解性に優れていることが解る これは キトサンは自然界に豊富にあり それを分解する微生物も多いからであると考えられる PVA は水溶性だが 室温ではあまり溶けないということが実験操作中に感じられたが イオン交換水 300ml に浸しても 0.14g しか溶解しなかったことから この考えが正しいということがわかったので PVA の水溶性が分解性の実験に与えた影響はわずかであると考えられる PET は環境汚染の原因となるプラスチックの中でも身近な物資であるので 対照実験として分解性を調べてみたが この期間では分解性は確認できなかっ た

反省 フィルムの乾燥に時間が掛かり 分解性の実験やフィルムの加工が中途半端に進んだ状態になってしまい また セルロースをブレンドしたフィルムの作成や 混合ではなく化学的に結合させたフィルムの作成が出来なかったのは残念だった ISO が発行した生分解性プラスチックの分解度評価の方法は 生分解の際に発生する二酸化炭素の測るというものだが 設備的に不可能であるため質量を測ることにしたが PVA やでんぷんといった水溶性の物質を用いたので厳密な測定が出来なくなってしまった 参考文献 実用化進む生分解性プラスチック 白石信夫 谷吉樹 工藤謙一 福田 和彦編著 ( 工業調査会 ) 高分子科学実験法 高分子学会編 ( 東京化学同人 ) 生分解性プラスチックのおはなし環境にやさしい新素材 土肥義治編 ( 日 本規格協会 ) 生分解性高分子 筏義人編 ( 高分子刊行会 ) Polymer Preprints,Japan Vol.54,No.1(2005)