アルマイト従事者のためのやさしい化学 (ⅩⅦ) - まとめと問題 1- 野口駿雄 Ⅰ. はじめに前号までに化学の基礎 アルミニウム表面処理に使用されている前処理液 ( 特にアルカリ溶液 ) 及び硫酸電解液や蓚酸電解液の分析方法について その手順を 使用する分析用器具を図示し また簡単な使用方法を付け加えながら示し 初心者でもその図を見ながら順を追って操作を行えば それぞれの分析が出来るように心がけ 述べてきたが前号を以って終了とする 前号までの内容については 専門的に見ると少し疑問に思えるような表現も用いてきたが 初心者にわかりやすくする為であり ご理解頂きたい 本号及び次号では最後のまとめとして 今まで述べてきた内容について更に 簡単に解説しながら問題を作成したので解答しながら今までの内容について理解を深めて頂きたい また 解答は次号に纏めて掲載する Ⅱ. 解説を見ながら問題を解いて下さい 1. 基礎化学定量分析には 重量分析 容量分析 比色分析 機器分析などがある ホールピペットを用いて試料溶液の一定量を採取し ビュレットを用いて標準溶液で滴定する方法 即ち 遊離硫酸の濃度や溶存アルミニウムを求める方法は 容量分析になる この項では 化学式 phや容量分析で用いる指示薬などについて述べる 化学式は 例えば アルカリ性を示す水酸化ナトリウムと酸性を示す硫酸との反応を知るうえで重要である 水酸化ナトリウムと硫酸とはどのような反応をするのかを知ることにより 容量分析 ( 滴定 ) により 濃度既知 ( 例えば 1 M f = 1.018 など ) の水酸化ナトリウム溶液を用いて 滴定量 ( ml ) から未知濃度の硫酸濃度を計算により求めることが出来る 従って 化学式 ( 反応式 ) は 容量分析において非常に重要である 1.1. 化学式 解説 1) 水の化学式 ( 分子式 ) H 2 O 及び H 2 O が電離したときの水素イオンと水酸化物イオンの化学記号 正又は負の価数を憶える H 2 O H + + OH - 水水素イオン水酸化物イオン上記式より 水素イオンの価数は +1 水酸化物イオンの価数は -1 であることがわかる 2) 水に溶けて水素イオン又は水酸化物イオンを生じる化合物の化学式から 水素又は水酸化物と化合している原子又は原子団の正又は負の価数を知ることが出来る -14-
⑴ 水素イオンの含まれている化合物 1 塩酸 (HCl) は 次の電離式より塩化物イオンの価数は -1 であることがわかる HCl H + + Cl - 2 塩化ナトリウム (NaCl) の場合 塩化物イオン (Cl - ) は上記電離式より価数は -1 であることがわかっているので ナトリウムイオンの価数は +1 である 水に溶解すると次のように電離する NaCl Na + + Cl - 3 塩化バリウム (BaCl2) は 塩化物イオン2つと反応した化合物であるので バリウムイオンの価数は +2 であることがわかる 電離式は次のようになる BaCl 2 Ba 2+ + 2Cl - 4 硫酸 (H 2 SO 4 ) は 水素イオン2つと反応した化合物である 従って 硫酸イオンの価数は -2 であることがわかる H 2 SO 4 2H + 2- + SO 4 3りん酸 (H 3 PO 4 ) は 水素イオン3つと反応した化合物である 従って りん酸イオンの価数は -3 であることがわかる H 3 PO 4 3H + 3- + PO 4 ⑵ 水酸化物イオンの含まれている化合物 1アンモニア水 (NH 4 OH) は 次のように電離してアンモニウムイオンと水酸化物イオンを生じる 次の式よりアンモニウムイオンの価数は + 1 であることがわかる この場合は 窒素 (N)1 原子に水素 (H)4 原子が結合してNH + 4 ( アンモニウムイオン ) で表わされる原子団を生じ このイオンは水素と窒素に分かれることなく水素イオンのように 1つの原子からなるイオンと同じように反応する 硫酸イオン (SO 2 4 ) りん酸イオン (PO 3 4 ) 硝酸イオン (NO 3 ) などもそれぞれの原子に分かれることなく反応する + NH 4 OH NH 4 + OH - 2 水酸化カルシウム Ca(OH) 2 は 2つの水酸化物が結合しているので カルシウムイオンの価数は + 2 であることが分かる Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2OH - 問題 以下に示した問題で 正しい記述には 印 誤っているものには 印を ( ) 内に入れなさい もしも誤っている場合は 正しい答えの番号を 内に入れなさい ( ) 水の一般的な化学式は 1 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 H 2 O 2 H 3 O 3 H 2 O 2 4 HO 2 ( ) 水素イオンの原子価は 2 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 +1 2 +2 3 +3 4-1 5-2 6-3 ( ) 水酸化物イオンの原子価は3が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 +1 2 +2 3 +3 4-1 5-2 6-3 -15-
( ) 水酸化物イオンの原子価を参考にして 水酸化鉄 Fe (OH)3 の鉄イオンの原子価を求 めると 3になる ( 誤っている場合 が正しい ) 1 +1 2 +2 3 +3 4-1 5-2 6-3 ( ) 硫酸の化学式は 2 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 H 2 CO 4 2 H 2 SO 4 3 H 3 PO 4 4 HNO 3 ( ) 硝酸の化学式は 3 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 HCl 2 H 2 SO 4 3 H 3 PO 4 4 HNO 3 ( ) 硫酸と水酸化ナトリウムの反応は 4 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 2HCl + Na 2 CO 3 2NaCl + H 2 O + CO 2 ( H 2 CO 3 ) 2 H 2 SO 4 + 2NaOH Na 2 SO 4 + 2H 2 O 3 H 3 PO 4 + 3NaOH Na 3 PO 4 + 3H 2 O 4 HNO 3 + NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 ( H 2 CO 3 ) ( ) アンモニア水の化学記号は 1 が正しい ( 誤っている場合 が正しい ) 1 (NH 4 ) 2 CO 3 2 NH 4 OH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 4 NH 4 NO 3 1.2. ph 解説 1pH 関連内容については 次ページに示した phと水素イオン指数の関係及び指示薬の変色 域の表 を参照されたい 2pHとは水素イオン ( 濃度 ) 指数を言い 水素イオン濃度を10 n mol/lで表したときのnで ある 酸性側では 水素イオン濃度は大きくなり 水酸化物イオン濃度は小さくなる 従っ て 塩基性側では 水素イオン濃度は小さくなり 水酸化物イオン濃度は大きくなる 注:[ アルカリと塩基の定義 ] 水酸化物イオン (OH - ) を持つ化合物を塩基といい その なかで水に溶ける塩基をいアルカリという 3 指示薬には ph 指示薬 酸化還元指示薬 キレート指示薬などがある ph 指示薬は 少しのpH 変化で鋭敏に色が変化する色素を用いる 指示薬は 一定のpH 範囲で変色する これを変色域という 例えば メチルレッドは酸性側 (ph4.2) で赤色を 塩基性側 (ph6.3) で黄色を呈する 4pH 指示薬にはどのようなものが表面処理液の分析で用いられているか また それぞれの 指示薬は 何の分析に用いられているかを憶えておく 表参照 例 1 アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では 指示薬 : メチルオレンジ 変色 ph 範囲 :ph3,1 ( 赤色 ) ~ ph4.4( 黄色 ) アルカリ脱脂液を一定量採取して 塩酸標準溶液で滴定する 被滴定溶液は メチルオレンジをいれると黄色 終点では 塩酸が過剰に入るので酸性側の色になり 赤色になったときが終点 例 2 硫酸電解液中の遊離硫酸の定量では 指示薬 : フェノールフタレイン -16-
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変色 ph 範囲 :ph8.3( 無色 ) ~ ph10.0( 赤色 ) 硫酸電解液を一定量採取して 水酸化ナトリウム標準溶液で滴定する 被滴定溶液は 無色終点は 水酸化ナトリウムが過剰に入るので塩基性側の色になり 赤色になったとき 5pH1の差と水素イオン濃度の関係前記 2で述べたようにpHとは水素イオン ( 濃度 ) 指数を言い 水素イオン濃度 [ H + ] を 1 10 n mol/lで表したときの nをいい 前ページの表からも次の関係にあることがわかる ph 4 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-4 mol / L ( 0.0001 mol/l) ph 5 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-5 mol / L ( 0.00001 mol/l) ph 6 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-6 mol / L ( 0.000001 mol/l) ph 7 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-7 mol / L ( 0.0000001 mol/l) ph 8 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-8 mol / L ( 0.00000001 mol/l) ph 9 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-9 mol / L ( 0.000000001 mol/l) ph 10 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-10 mol / L ( 0.0000000001 mol/l) 従って 水素イオン濃度 [ H+] を数値で表示し 大きい方から順に並べると ph 0(1 mol/l)>ph 1 ( 省略 )>ph 2(0.01 mol/l)>ph 3( 省略 )>ph 4(0.0001 mol/l)>ph5( 省略 ) >ph 6(0.00001 mol/l)>ph 7(0.0000001 mol/l)ph 8(0.00000001 mol/l)>ph 9(0.000000001 mol/l) >ph 10( 省略 )>ph 11(0.00000000001 mol/l)>ph 12( 省略 )>ph 13( 省略 )>ph 14(0.00000000000001 mol/l) となる 故に 例えばpH 0 を基準にしてpHが大きくなる場合は ph 0 よりpH が1 増加すると ( ph 1の場合 ) 水素イオン濃度は1/10になり ph 0 よりpH が2 増加すると ( ph 2の場合 ) 水素イオン濃度は1/100になり : ph 0 よりpH が5 増加すると ( ph 5の場合 ) 水素イオン濃度は1/100000になる 逆に 例えばpH 14を基準にしてpHが小さくなる場合は ph 14 よりpHが 1 減少すると ( ph 13の場合 ) 水素イオン濃度は10 倍になり ph 14 よりpHが 2 減少すると ( ph 12の場合 ) 水素イオン濃度は100 倍になる : ph 14 よりpHが 5 減少すると ( ph 9の場合 ) 水素イオン濃度は100000 倍になる 以上のことから ph 14 とpH 9 を水素イオン濃度の比として表すと ph 14の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-14 mol / L ph 9 の水素イオン濃度 [ H + ] = 1 10-9 mol / L より ph 14とpH 9では水素イオン濃度は 10-14 10-9 = 10-5 = 0.00001(1 / 100000) の差がある 故に 水素イオン濃度を比で表すと ph 14 : ph 9 = 1 : 100000 の関係になる -18-
問題 以下に示した問題で 正しい記述には ( ) 内に 印 誤っているものには 印を入れなさい もしも誤っている場合は 以下の全ての問題について 記入場所のある場合に限り 正しい答えを 内に入れなさい ( ) 溶液が中性のときpHは3である ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 3 2 5 3 7 4 9 ( )phについて4の記述が正しい ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 水素イオン濃度 [ H + ] が大きいほど または 水酸化物イオン濃度 [ OH - ] が大きいほどその水溶液のpH 値は小さくなる 2 水素イオン濃度 [ H + ] が大きいほど または 水酸化物イオン濃度 [ OH-] が小さいほどその水溶液のpH 値は大きくなる 3 水素イオン濃度 [ H + ] が大きいほど または 水酸化物イオン濃度 [ OH-] が小さいほどその水溶液のpH 値は小さくなる 4 水素イオン濃度 [ H + ] が小さいほど または 水酸化物イオン濃度 [ OH-] が小さいほどその水溶液のpH 値は大きくなる ( )phとは 水素イオン( 濃度 ) 指数のことを言う ( )ph3: ph7 は 10,000 : 1 の関係にある ( 誤っている場合 : ; が正しい ) ( )ph2: ph5 は 1,000 : 1の関係にある ( 誤っている場合 : ; が正しい ) ( )ph7 は中性で ph8 以上は酸性 ph6 以下は塩基性である 誤っている場合は 誤っている箇所のみ訂正しなさい: ph7 は ( ) 性で ph8 以上は ( ) 性 ph6 以下は ( ) 性である ( ) 水素イオン濃度 [ H + ] が大きくなるに従い その溶液のpHは酸性側に移行する 1.3. 指示薬 解説 1 容量分析に利用されている反応では 無色の溶液と無色の溶液とが反応して 無色の生成物を生じる場合が殆どである そのために 目視では定量目的物質と標準溶液中の標準物質とが完全に反応したかどうかを確認することが困難である 従って 定量目的物質と標準物質とが完全に反応して標準物質が過剰 ( 余分 ) に入ったとき変色するような物質 ( 指示薬という 主として色素 ) を加えておくと 目視で反応の終点を知ることが出来る 特に ph 指示薬は 良く使用する指示薬について酸性側の色 及びアルカリ性 ( 塩基性 ) 側の色と おおよその変色 ph 範囲を記憶しておくと便利である 2 指示薬には ph 指示薬 酸化還元指示薬 キレート指示薬などがある ph 指示薬は 少しのpH 変化で鋭敏に色が変化する色素を用いる 指示薬は 一定のpH 範囲で変色する これを変色域という 例えば メチルレッドは酸性側 (ph4.2) で赤色を 塩基性側 (ph6.3) で黄色を呈する 3pH 指示薬にはどのようなものが表面処理液の分析で用いられているか また それぞれの指示薬は 何の分析に用いられているかを憶えておく 次ページの表参照 例 1 アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では -19-
指示薬 : メチルオレンジ溶液 変色 ph 範囲 :ph3,1 ( 赤色 ) ~ ph4.4( 黄色 ) アルカリ脱脂液を一定量採取して 塩酸標準溶液で滴定する 被滴定溶液 : メチルオレンジ溶液を加えたときは黄色 終点では 塩酸が過剰に入るので酸性側の色になり 赤色になったときが終点 例 2 硫酸電解液中の遊離硫酸の定量では 指示薬 : フェノールフタレインのエタノール溶液 変色 ph 範囲 :ph8.3( 無色 )~ ph10.0( 赤色 ) 硫酸電解液を一定量採取して 水酸化ナトリウム標準溶液で滴定する 被滴定溶液 : フェノールフタレインのエタノール溶液を加えたときは無色終点では 水酸化ナトリウムが過剰に入るので塩基性側の色になり 赤色になったときが終点 4キレート滴定法では キレート指示薬を用いる 溶存アルミニウムの定量では 過剰の EDTAを 亜鉛標準溶液で滴定する 指示薬 : キシレノールオレンジ溶液 変色 :EDTA 溶液 ( 黄色 )~ 亜鉛標準溶液の過剰 ( 赤色 ) EDTA 標準溶液を加え 所定のpH 調整操作を行った後 亜鉛標準溶液で滴定する 被滴定溶液 : キシレノールオレンジ溶液を加えたときは黄色終点では 亜鉛標準溶液が過剰に入るので 亜鉛イオンとEDTAとが反応し 赤色になったときが終点 問題 以下に示した問題で正しい記述には ( ) 内に 印 誤っているものには 印を入れなさい も しも誤っている場合は 正しい答えを 内に入れなさい ( ) 標準水酸化ナトリウム溶液を用いて硫酸電解液を滴定し 遊離硫酸の濃度を求める場合 指示薬にフェノールフタレインを用いるが 終点での変色は黄色から赤色になる ( 誤っている場合 : 終点での変色は 色から 色 になる が正しい ) ( ) メチルレッド指示薬は 酸性側で黄色を示し 塩基性側では赤色を示す ( 誤っている場合 : 酸性側で 色を示し 塩基性側では 色を示す が正しい ) ( ) チモールブルーはキレート指示薬で 溶存アルミニウムの定量に用いる ( 誤っている場合 : 指示薬で の定量に用いる が正しい ) ( ) キレート滴定では 次に示す3の指示薬を使用する ( 誤っている場合 : が正しい ) 1キシレノールオレンジ 2フェノールフタレイン 3メチルレッド 4チモールブルー -20-
2 液分析 解説 1] 遊離硫酸の濃度測定法 ( 手順 ) 硫酸電解液採取量 5 ml [ 操作 ] 1) 硫酸電解液 5 ml をホールピペットで300 ml コニカルビーカに採る 2) 純水 70 ml をメスシリンダーで量って加える 3)10 % ふっ化カリウム溶液 30 ml をメスシリンダーで量って加える [ ふっ化カリウム溶液を加える理由 : 試料溶液 ( 硫酸電解液 ) 中のアルミニウムイオンをふっ化アルミニウムの沈殿にして 水酸化ナトリウムと反応しないようにするため ] 4) フェノールフタレイン指示薬溶液を3 ~ 4 滴加える 5) 標準水酸化ナトリウム溶液で滴定する 6) 終点では微紅色に着色 [ 着色理由 : 被滴定溶液中の遊離硫酸が完全に中和され 水酸化ナトリウムの極微量が過剰に入ったとき塩基性になるので フェノールフタレインの塩基性色である微紅色に着色する ] 7) 終点でのビュレットの目盛りは 0.01 ml の桁まで読み取る 8) 遊離硫酸の計算式遊離硫酸 (g/l)= 滴定量 (ml) f 9.8 9) 調整計算は 遊離硫酸の濃度が150 g/l より濃い場合は水を 薄い場合は 500 g/l 硫酸溶液を用いて それぞれ1 m3 に対して何 L 加えれば良いかを計算する 調整計算式 (a) 150 g/lより薄い場合 [ 求めた遊離硫酸濃度 (g/l) 1000 (L) ] + [ 濃い硫酸濃度 (g/l) 追加量 X(L)] 1000 (L) + X (L) = 150 (g/l) (b) 150 g/lより濃い場合 求めた遊離硫酸濃度(g/L) 1000 (L) 1000 (L) + X (L) = 150 (g/l) 問題 ( ) 遊離硫酸の定量で使用する薬品は 次の3である ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 NH4F 2 KF 3 NiF2 ( ) 遊離硫酸の定量で使用しない薬品は 次の3である ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 NaOH 2 KF 3 フェノールフタレイン 4 NiF2 ( ) 全硫酸の定量で 終点での変色は次の3である ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 黄色 赤色 2 赤色 無色 3 赤色 黄色 4 無色 赤色 ( ) 標準水酸化ナトリウム溶液を用いて硫酸電解液を滴定し 遊離硫酸の濃度を求める場合 指示薬にフェノールフタレインを用いるが 終点での変色は黄色から赤色になる ( ) アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では 指示薬にメチルオレンジを用い 塩酸標準溶 -21-
液で滴定するが 終点の変色で正しいのは1である ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 黄色 赤色 2 赤色 無色 3 赤色 黄色 4 黄色 紫色 ( ) 滴定量は 0.1 ml の単位まで正確に読み取ればよい ( ) 滴定量は 0.01 ml の単位まで正確に読み取り 小数以下二桁目は四捨五入してもよい ( ) ビュレットに標準溶液を入れる場合は 必ず 毎回 0の目盛り線にメニスカスを合わさなければならない ( ) 硫酸電解液中の遊離硫酸の定量で フッ化カリウムを加える理由は 次の3が正しい ( 誤っている場合 : が正しい ) 1 終点が判りやすいように phを調整するために加える 2 指示薬の変色が鮮明になるように加える 3 溶存アルミニウムと反応し 沈殿として取り除くため 4 全硫酸と反応して 遊離硫酸と水酸化ナトリウム標準溶液とが反応しやすくするため -22-