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さやわたぬき
9 years ago
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1 環境基礎実験 ( 土 ) 環境システム学科 1 年必修担当者 : 岩見, 宮脇, 伊藤, 大島 4-1 標準液の調製と標定滴定とは, 溶液の反応体積を測定して定量分析を行う方法定量しようとする物質の溶液この物質と反応する物質の濃度既知溶液 ( 標準液 ) を用意しビューレットを用いて滴定を行う容量分析において標準液は分析の基礎その濃度は十分正確である必要大体の濃度の溶液を調整しその溶液の規定度係数を定めるこの溶液の濃度を正確に決定する操作を標定といい係数をファクターという一般に規定度係数は標定に使用した溶液の容積と理論上の規定液の容積との逆数で示されるファクター f = 理論上の標準液の容積実際に使用した標準液の容積 1

2 塩素について利点 4-2 塩化物イオンの定量微量でも殺菌効果が高い経済性がよい残留性があり殺菌効果が持続する問題点その他悪臭物質や発ガン物質などの副生成物を生成する塩素は還元されると塩化物イオンとなる自然水には塩化物イオンが多少含まれているが生活排水産業排水中にも塩化物イオンは多く含まれ塩化物イオンがこれらを原因として増えたとき水は汚染されたことを示す塩化物イオンは汚染のひとつの指標となる Cl - の測定方法硝酸銀による滴定法イオン電極法 ( 定量範囲 :5~1000mg) イオンクロマトグラフ法 (0.1~25mg/L) 重量分析など硝酸銀による滴定法沈殿滴定法目的物質と作用して定量的に沈殿を生ずる物質を標準液として用いる容量分析法標準液中の成分すなわち沈殿剤は目的物質が存在する間は沈殿に消費されるが等量点に達すれば液中の濃度が急速に上昇するその点を沈殿剤に反応する指示薬で認識すれば目的物質を定量分析できる指示薬の違いによる方法がいくつかある 2

3 1. Fajans 法 : ファヤンス法 (JIS 法 ) 変色にはある程度の量の塩化銀の存在が必要なため定量限界 1mg(20mg/L) 程度である硝酸銀は塩化物イオンと反応して沈殿を生成する滴定の終点を決定する指示薬としてウラニン ( フルオレセインナトリウム ) を用いる塩化ナトリウムの溶液に硝酸銀を加えたとき塩化銀が生成される NaCl + AgN 3 AgCl+ NaN 3 形成された塩化銀は溶液中に過剰に存在する塩化物イオンをその表面に引きつける傾向がある (AgCl) Cl - :Ag + Cl - が過剰の場合 NaCl 量 AgN 3 滴定量 AgCl 生成量 AgN 3 を徐々に加える NaCl 量 AgN 3 滴定量 AgCl 生成量過剰に存在過剰に存在銀イオンが過剰になるまで硝酸銀を加えていくと銀イオンが塩化物イオンを置き換えて正に帯電する (AgCl) Ag + :Cl - Ag + が過剰の場合 NaCl 量 AgN 3 滴定量 AgCl 生成量 Ag + が過剰過剰に存在このときウラニンを加えておくとウラニンは弱い有機酸であり陰イオンを電離しこのfluor - によって蛍光性の黄緑色をしているが反応液中のN 3- よりも吸着力が強いので先に帯電粒子にこのfluor - が吸着されその特性として蛍光性のないピンク色に変色する (AgCl)xAg + +fluor - (AgCl)xAg + fluor - 蛍光性黄緑色ピンク色 H H H C C +H + C C - fluoresein 図フルオレセインの構造式 fluor - 3

4 Cl - が過剰の場合 Ag + が過剰の場合 fluor - (AgCl) Cl - (AgCl)xAg + fluor - fluor - (AgCl) Ag + fluor - はコロイド状の塩化銀に吸着されることはない (AgCl)xAg + +fluor - (AgCl)xAg + fluor - 蛍光性黄緑色吸着力 : fluor - > 反応液中の N 3 - 粒子表面に吸着され変色するピンク色この変色に要する銀イオンの過量は微量でよいので吸着色の発現点と終点としてこの滴定が成立する参考コロイドイオンはその直径が数オングストローム単位 (10-8 cm) であるイオン積がその溶解度積定数を超えるとイオンは互いにくっつき始めて結晶格子を形成し大きく成長したときは重力の作用によって容器の底へ沈降していく一般に粒子はその直径がほぼ 10-4 cm 以上になったとき沈殿物として溶液から沈降していく粒子はその成長過程で必ずコロイド領域を通過しその直径が約 10-4 ~10-7 cm の粒子をコロイドとよぶ溶液中のイオン (10-8 cm) コロイド粒子 (10-7 ~10-4 cm) 沈殿物 (>10-4 cm) 一般にコロイド粒子はそれを構成している同種のイオンを吸着して帯電する傾向がありこの帯電粒子がさらに反対電荷のイオンを二次的に吸着して電気的二重層を作る性質がある沈殿とはそれを構成しているイオンと不溶性の化合物を作るイオンを最も強く吸着する傾向があるよって塩化銀の沈殿はナトリウムイオンまたは硝酸イオンよりも銀イオンまたは塩化物イオンをより強く吸着する Na Na + + Cl - Cl - Na Na + + Cl - Cl - NaCl Na + Cl - Cl - Na + Cl - Cl - Na + Na + 図 2 コロイド粒子 4

5 ph の影響フルオレセインは弱酸であるから水素イオンが増大すれば電離が抑制されて fluor - の濃度は非常に低くなるので変色は認められないまた強アルカリ性では AgN 3 から AgH が生じさらにこれが Ag となって沈殿して滴定ができなくなるよって液性はフルオレセインの場合は中性から弱アルカリ性 (ph7~10) が適している H H H C C +H + C C - H + が増大 fluoresein 右から左へ反応が進む fluor - 図フルオレセインの構造式反応液の濃度吸着色の発現はコロイド性粒子の吸着力によるので塩化銀をコロイド性粒子として生成させることが必要である濃度が高いとコロイドは凝結する恐れがある沈殿が凝結して大きな粒子になったりフラスコの底に沈むことがあってはならない塩化銀の沈殿はデキストリンのような物質が存在しないかぎり当量点において凝結してしまうつまりデキストリンは保護コロイドとして作用する注意硝酸銀は分解して暗色なるので遮光して保存する指示薬を吸着した AgCl は感光性がより強くなるので直射日光を避けよく振りませながらできるだけ短時間に行う 5

6 塩化物イオンの算出反応式より塩化物イオン (Cl - ) は硝酸銀 (AgN 3 ) と 1:1(1mol:1mol) で反応する NaCl + AgN 3 AgCl+ NaN 3 塩素の分子量はだから 40mmol/L の硝酸銀を 1ml 滴下したとき 40mmol/L 0.001L 35.45g/mol=1.418mg の塩化物イオンと反応しているということになるしたがって硝酸銀の滴下量 a からその試料に含まれる塩化物イオンの量がわかる a f 1.418mgCl - (f: ファクター ) それが Vml 中に含まれているので求める塩化物イオン濃度は a f /V から求められる 2. Mohr 法 : モール法 ( 今回の実験で用いる ) クロム酸カリウム (K 2 Cr 4 ) を指示薬とする方法であるこの方法ではクロム酸銀の赤色沈殿が生じはじめる点を滴定の終点とする複数のイオンに他のイオンが反応して共に沈殿をつくるとき溶解度積の小さいほうの沈殿がある程度で生成した後溶解度積の大きいほうの沈殿も生じはじめる溶解度積の差が大きいほど完全に分別する塩化ナトリウム溶液にクロム酸カリウム溶液を少量加えておき硝酸銀溶液を滴定すると塩化銀はクロム酸銀より難溶 ( 溶解度が小さい ) であるから塩化銀が先に沈殿する NaCl + AgN 3 AgCl + NaN 3 ( 溶解度 g/l,25 ) 白色沈殿塩化物イオンが塩化銀の白色沈殿として沈殿し終わった後クロム酸銀の赤褐色の沈殿が生じはじめる K 2 Cr 4 + 2AgN 3 Ag 2 Cr 4 + 2KN 3 ( 溶解度 g/l,25 ) 黄色赤褐色沈殿 6

7 ph の影響クロム酸カリウムの指示薬作用は溶液の酸性が強くなるにしたがい感度が悪くなるそれは酸性溶液中では HCr 4- がごくわずかにしか解離しないのでクロム酸イオンの濃度は減少するさらにクロム酸水素イオンは二クロム酸イオンと平衡関係にある 2H + + 2Cr 4 2-2HCr 4 - Cr H 2 逆にアルカリ性になると AgN 3 から AgH が生成しさらに Ag 2 になって沈殿し滴定ができなくなる NaH + AgN 3 NaN 3 +AgH NaN 3 + 1/2(Ag 2 +H 2 ) よってモール法は ph6~10 の間である必要がある注意クロムは -2~+6 までの酸化数をとるがクロム (Ⅲ) とクロム (Ⅵ) の化合物が自然界に存在するクロム酸カリウムのクロムは 6 価のクロムでありこれは酸化力が強く有害性が高い中毒性もあり水質汚濁防止法に基づく排出基準が設けられており (2mg/L 以下 : 生活環境項目 ) そのまま流し捨ててはいけないその取り扱いには注意が必要であるクロム酸銀の赤褐色沈殿が認識できる程度に生成するためには等量点からさらに若干の硝酸銀が必要であるそのため実用分析ではブランク試験を行って滴定値を補正する必要がある 7

8 塩化物の算出反応式より塩化物イオンは硝酸銀と 1:1 (1mol:1mol) で反応する AgN 3 Cl mol/L の硝酸銀を 1mL 滴下したとき = g=0.3545mg の塩化物と反応しているということになるしたがって硝酸銀の滴下量からその試料に含まれる塩化物イオンの量がわかる a f mgCl - (f: ファクター ) それが VmL 中に含まれているので求める塩化物イオン濃度は a f /V から求められるイオン電極法イオン電極法とは特定のイオンに選択的に感応して電位差を発生する電極 ( ここでは塩化物イオンに感応する塩化銀の固体結晶膜を使用した塩化物イオン電極 ) を用いて測定する方法であるこの方法では硫化物などが妨害する定量範囲は塩化物イオンとして5~1000mg/Lであるイオン電極と照合電極を試料溶液中に入れ両電極間の電位差の測定により行われる内部液は一定濃度の目的イオンを含む溶液で内部電極には銀塩化銀電極やカロメル電極外部電極にはカロメル電極が用いられる内部電極内部液感応膜試料液外部照合電極イオン電極 8

9 電位は次の金属 - 金属イオン間の電子移動反応によって生ずる Ag + + e Ag しかし銀イオンの濃度は AgCl の溶解度積を通して塩化物イオン濃度に寄与される AgCl + e Ag + Cl - 緩衝液を加えて ph を調節しイオン強度を一定とした溶液で測定対象イオンの標準液による電位差と試料による電位差とを比較すれば試料中のイオンのモル濃度が求められる電極法は簡単で迅速に正確な測定値が得られる注意イオン活量はその溶液のイオン強度に影響を受けるので測定に際してはイオン強度をできるだけ一定に保たなければならない共存イオンの種類や濃度が影響及ぼすことがあるので試料の液性について事前に調べ前処理などが必要になる実験 6 標準液の調製と標定実験の課題電子天秤の使用方法を学び, 標準液など試薬の調製を行うまた既知濃度の溶液を用いて調製した試薬の標定を行う具体的には実験 7 で使用する 0.01mol/L 硝酸銀溶液を調製する [ 試薬 ] 0.01mol/L 硝酸銀 0.01mol/L 塩化ナトリウムクロム酸カリウム [ 使用機器など ] 上皿電子天秤薬さじ薬包紙純水メスフラスコビーカーガラス棒ビュレットホールピペット試薬ビンメスシリンダー 9

10 [ 試験操作 ] 0.01mol/L 硝酸銀溶液作成硝酸銀 0.34g を量り取り少量の水に溶かし 200mL メスフラスコに移し水を標線まで加える ( 注意 : 遮光保存 ) 0.01mol/L 塩化ナトリウム液作成 ( 今回の実験では準備済み ) 塩化ナトリウムを 600 で約 1 時間加熱した後デシケーター中で放冷するこの塩化ナトリウムを 0.304g 取り少量の水に溶かし 500mL メスフラスコに移し水を標線まで加えるクロム酸カリウム溶液作成 ( 今回の実験では準備済み ) クロム酸カリウム (K 2 Cr 4 )50g を少量の蒸留水に溶かした後これに僅かに赤色の沈殿が生じるまで N/100 硝酸銀溶液を加えて濾過しそのろ液に蒸留水を加えて 1L とする ( 注意 : 遮光保存 ) 少なくとも一昼夜放置した後濾過する標定操作 1 調整した0.01mol/L 硝酸銀溶液をビーカーを用いてビュレットに入れる 2 調製した塩化ナトリウム溶液を20mlホールピペットでビーカーに取り純水を加えて液量を約 50mlにする 3クロム酸カリウム溶液 1,2 滴を加え静かにかき混ぜながら 0.01mol/L 硝酸銀溶液で滴定する黄緑色が消失してわずかに赤くなったときを滴定の終点とする 4 次の式によって0.01mol/L 硝酸銀溶液のファクター (f) を算出する f=20/a A: 滴定量 (ml) 10

11 実験 7 塩化物イオンの定量実験の課題各種環境試料の塩化物イオン濃度を調べる塩化物イオン測定の意義 : 塩素イオン自体は特に有害物質ではない塩化物イオンは, 他の汚染物質と同時に存在することが多く, 環境調査などで良く測定される公定法は JIS が多く用いられるが, 今回は低濃度の塩素イオンの定量時の測定法を実施する 1. 滴定法による塩素イオン測定 [ 試薬 ] 0.01mol/L 溶液硝酸銀溶液クロム酸カリウム溶液 [ 試料 ] 河川水海水水道水雨水純水 [ 使用機器など ] ビュレットホールピペットメスシリンダー磁製ビーカーまたはコニカルビーカービーカーガラス棒安全ピペッター [ 試験操作 ] 1 検水 (V ml) をホールピペットで正確に量り取り, 磁製ビーカーに入れる 2 純水を加え約 50mL として, クロム酸カリウム溶液数滴を加える 3 手でビーカーを揺するか, ガラス棒で静かにかき混ぜながら, 褐色ビュレットを用いて,0.01M 硝酸銀溶液で, 微褐色を呈するまで滴定する注意硝酸銀は分解して暗色なるので遮光して保存する指示薬を吸着した AgCl は感光性がより強くなるので直射日光を避けよく振りませながらできるだけ短時間に行う 4 滴定した 0.01M 硝酸銀溶液の体積 (a ml) を次式に代入し塩化物イオン濃度 (mg/l) を求める塩化物イオン濃度 (Cl - ) = a 1000/V 11

12 2. 塩素イオンと電気伝導度の関連 [ 試薬 ] 塩化物イオン標準液 (NaCl 溶液 ) 原液 1000mg/L [ 使用機器など ] 電気伝導度計ホールピペットメスフラスコビーカー安全ピペッター [ 試験操作 ] 1NaCl 標準液を段階的に希釈する ( 既知濃度試料 : mg/L) 2 各濃度の NaCl 標準液の電気伝導度を測定する 3 検量線を作成する (X 軸 : 電気伝導度,Y 軸 : 濃度 ) ビュレット溶液の入れ方滴下方法器具使用方法の練習ピペットと安全ピペッター溶液の吸い上げ方と微調整などメスフラスコ液混合方法, 標線の合わせ方 12

13 課題次の濃度の時のpH 値を求め酸性中性アルカリ性のどの性質か記せ 1 [H+]= M 2 [H-]= M MのHCl 溶液 MのNaH 溶液課題提出 :10 月 29 日 ( 土 ) 注意 :A4 レポート用紙を用いること 13

フォルハルト法 NH SCN の標準液または KSCN の標準液を用い,Ag または Hg を直接沈殿滴定する方法および Cl, Br, I, CN, 試料溶液に Fe SCN, S 2 を指示薬として加える例 : Cl の逆滴定による定量などを逆滴定する方法をいう Fe を加えた試料液に硝酸

フォルハルト法 NH SCN の標準液または KSCN の標準液を用い,Ag または Hg を直接沈殿滴定する方法および Cl, Br, I, CN, 試料溶液に Fe SCN, S 2 を指示薬として加える例 : Cl の逆滴定による定量などを逆滴定する方法をいう Fe を加えた試料液に硝酸沈殿滴定とモール法沈殿滴定沈殿とは溶液に試薬を加えたり加熱や冷却をしたとき, 溶液から不溶性固体が分離する現象, またはその不溶性固体を沈殿という不溶性固体は, 液底に沈んでいいても微粒子 ( コロイド ) として液中を浮遊していても沈殿と呼ばれる沈殿滴定とは沈殿が生成あるいは消失する反応を利用した滴定のことをいう沈殿が生成し始めた点, 沈殿の生成が完了した点, または沈殿が消失した点が滴定の終点となる