第 6 章演習問題解 第 6 章演習問題本文 46 ページ 問 以下の水の状態図に基づいて, 次の文章の空欄に適当な語句を入れよ. 3 本の実線で区切られた 3 つの領域 I,II,III において安定な状態はそれぞれ 氷, 水, 水蒸気 であり, 曲線 ab 上では 氷 と水が共存し, 曲線 ac 上では水と 水蒸気 が共存する. 氷, 水, 水蒸気全てが共存できる領域は図の a であり, 三重点 と呼ばれる. 点 c は 臨界点 とよばれ, この点より温度と圧力が高くなると互いの区別がつかなくなる. この状態を 超臨界 ( 状態 という. 問 2 二酸化炭素の状態図について, 水のそれとは異なる特徴を Clapeyron の式を用いて説明せよ. 二酸化炭素と水の状態図を比較すると, 融解曲線の傾きが異なることがわかる. 融解曲線の傾きは Clapeyron の式によって決定される.( 温度変化に対する圧力の変化,dp/dT 二酸化炭素では, 傾きが正であることより, 圧力が増加すると融点が上昇することを示している. この変化は体積変化とも関連しており, 二酸化炭素は, 液相から固相への相転移によって体積減少を示すことがわかる. 一方, 水は液相から固相への相転移によって体積増加を示すこともわかる. 問 3 以下の図は物質の状態変化について表したものである. 空欄に適当な語句を入れよ. ( ア 融解,( イ 凝固,( ウ 蒸発,( エ 凝縮,( オ 昇華,( カ 昇華 ( 現在は凝華
2 第 6 章演習問題解 問 4 図 6 2 において, 融点および沸点の場所を示せ. また, この図を使って相変化の起こる理由を 説明せよ. 略, 本文参照 問 5 常温 (25 C, 大気圧下で, 昇華する物質のモル Gibbs エネルギーと温度との関係を図示し, 液体を経由しない理由を説明せよ. 略, 本文参照 問 6 水, エタノール, ジエチルエーテルの蒸気圧曲線について, ( いずれの物質でも温度が上がると蒸気圧が高くなる理由について述べよ. 温度が高くなるほど液体を構成している分子の運動が活発になり, 液体から外部に飛び出す分子の割合が増加する. それと同時に気体の分子運動の速度も増加するため, 両者の影響により蒸気圧は高くなる. (2 一定温度での蒸気圧を比べるとジエチルエーテル>エタノール> 水の順に低くなる. この理由を説明せよ. 蒸気圧は, ある一定温度で液相から気相へ飛び出す分子の数とその速度に依存するため, 液相での分子間相互作用の大小によって支配されている. 水, エタノール, ジエチルエーテルの分子間相互作用を比べたとき, 水とエタノールには水素結合が存在し, ジエチルエーテルでは存在しない. エタノールでの OH 基間の水素結合力は, 水分子と比べて弱い. さらに, ジエチルエーテルは無極性分子であることから分子間力も小さい. 以上より, 一定温度での蒸気圧は, ジエチルエーテル>エタノール> 水の順に小さくなる. 問 7 Clausius Clapeyron の式から, 温度 T および T 2 での蒸気圧をそれぞれ,p, p 2 として 2
3 第 6 章演習問題解 p p 2 e χ, χ ΔH m R $ ' & % T T 2 ( を導出せよ. dp dt pδh m RT 2 p dp 2 p p T 2 T ΔH m RT 2 dt p [ ln p] 2 p ΔH m R # & $ % T ' ( ln p 2 ln p ΔH m R ln p ΔH m p 2 R T 2 T # & % ( $ T T 2 ' # & % (, ln p ΔH # m & % ( $ T T 2 ' p 2 R $ T T 2 ' p exp ΔH # m &, + % (. p 2 R $ T T 2 '- p p 2 exp ΔH # m &, + % (. R $ T T 2 '- 問 8 問 7 で導出した式を用いて,.00 atm(0 kpa での水の沸点 (00 C における水の蒸発エンタルピーは 40.66 kj mol である.80 C のときの蒸気圧 (p を求めよ. T 2 00 C, p 2 0 kpa, T 80 C として, 問 7 で導出した式より p を求める. p 0 0 3 Pa exp 40.66 03 Jmol # 8.3Jmol - K 353K &, + % (. $ 373K '- 0 0 3 e 0.7432 4.82 0 4 Pa 問 9.00 g の乾燥空気を, 窒素 0.76 g と酸素 0.24 g の混合気体とする. 全圧が 0.52 atm のとき 各成分の分圧を計算せよ. 3
4 第 6 章演習問題解 N 2 は,0.76 g / 28.0 g mol 0.027 mol,o 2 は,0.24 g / 32.0 g mol 0.0075 mol この混合気体における N 2 と O 2 のモル分率を x N2, x O2 とすると x N2 0.027 0.0345 0.783 x O2 0.0075 0.0345 0.27 p total 0.52 atm より p N2 0.783 0.52 0.407 atm p O2 0.27 0.52 0.3 atm 問 0 トルエン (t とベンゼン (b の混合系において, ベンゼンのモル分率を 0 から まで 0. きざみで変化させたときの液相 (x b および気相 (y b 成分の蒸気圧を図示せよ.25 C での純ベンゼ ンの蒸気圧を 94.6 Torr, 純トルエンの蒸気圧を 29. Torr とする. まず, 液相成分 x b で表されるベンゼンによる蒸気圧は,p b p b x b で求められる. 気相成分は y b x b p b p t + (p b p t x b より求める. 全蒸気圧は,p p b x b + p t ( x b である. これを x b, y b でプロットすると以下のようになる. 4
5 第 6 章演習問題解 00 蒸気圧 / atm 80 60 40 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 モル分率 x b, y b 問 図はある溶液中での溶質 B のモル分率 x B と蒸気圧 p B との関係を表したものである.Henry の法則と Raoult の法則が成り立つ場合の x B と p B の関係を図に示せ. また蒸気圧が p B および K B となる位置を図中に示せ. K B B p B B B B 問 2 式 (6-46 から式 (6-47 を導出せよ. 5
6 第 6 章演習問題解 ln x A Δ vapg(t b RT b ΔvapG(T b RT b Δ H (T vap b T Δ S(T b vap b Δ H (T vap b RT b RT b RT b Δ vaph (T b RT b Δ vaph (T b Δ vaps(t b RT b R + T b Δ vap S(T b RT b + Δ vaps(t b R D vap H と D vap S がこの温度範囲内で変化しないのであれば ln x A Δ vap H RT b となる. Δ vap H RT b Δ vap H R # & % ( $ T b T b ' 問 3 式 ( 6-50 でのモル分率 x B を質量モル濃度 (m へ変換せよ. ここで,A と B の分子量を M A, M B とする. 質量モル濃度 (m は溶媒 kg 中の溶質の物質量である.( 単位に注意 モル分率は x B n B n A + n B である. ここで, 希薄溶液では,n B << n A,n A + n B n A と近似できる. したがって x B n B n A とすることができる. kg の溶媒と m mol の溶質について, 溶媒の物質量を M A (kg 単位とする とすれば n A M A また,n B m なので x B n B m M A m n A M A 問 4 凝固点降下度を示す, 式 (6-53 を導出せよ. 固相と液相での化学ポテンシャルは 6
7 第 6 章演習問題解 µ A (s, T f µ A (l, x A,T f ( µ A (l, x A,T f µ A (l, T f + ln x A (2 (, (2 より µ A (s, T f µ A (l, T f + ln x A ln x A µ A(s, T f µ A (l, T f (3 純物質の化学ポテンシャルはモル Gibbs エネルギーに等しいので ln x A G m(s, T f G m (l, T f Δ fusg m (T f G m (s, T f G m (l, T f Δ fus G m (T f (4 純物質では,x A, 凝固点は T f 0 Δ G (T fus m f (5 純物質と希薄溶液での凝固点差を求めたいので,(4 と (5 より ln x A 0 Δ fus G m (T f ln x A Δ fusg(t f + Δ G (T fus m f + ΔfusG(T f Δ fush (T f + T fδ fus S(T f + Δ fush (T f Δ fush (T f + Δ fush (T f + Δ fuss(t f R T f Δ fus S(T f Δ fuss(t f R D fus H と D fus S がこの温度範囲内で変化しないのであれば ln x A Δ fush + Δ fush Δ fush R # T & % ( $ f T f ' となる. ln x A ln( x B x B 7
8 第 6 章演習問題解 x B Δ fus H R x B Δ fus H R # % $ T f T f T f T f # ΔT & f % ( $ T 2 f ' ΔT f RT 2 f Δ fus H x B & ( ΔT f T f T f, T f T 2 f T f ' x B M A m より, ΔT f RT 2 f M A Δ fus H m K fm となる. 問 5 式 (6-58 で示される浸透圧は, 溶質のモル濃度 C を使って Π CRT と表現することができ, これは van t Hoff の式とよばれる. これを導出せよ. ΠV n B RT より, 溶質のモル濃度は C n B /V なので Π n B V RT CRT となる. 問 6 ( 下表のデータを用いて, 全圧 760 mmhg におけるベンゼン (A トルエン (B 系の温 度 組成図を図示せよ.x A, y A はそれぞれ混合液体中のベンゼンのモル分率, 平衡状態にある蒸気中 のベンゼンのモル分率である. (2 組成 z A 0.40 の溶液の沸点を求めよ. またこの沸点における初留の液体中のベンゼンのモ ル分率を求めよ. t / C 06 02 98 92 90 87 85 83 80 x A 0.0 0.0 0.20 0.30 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90.00 y A 0.0 0.2 0.37 0.5 0.7 0.79 0.86 0.9 0.96.00 8
9 第 6 章演習問題解 0 00 90 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 プロットは上図のとおりで, これより z A 0.4 において, 液相線とは 95 C で交わるので, 沸点は 95 C, 蒸気相の組成は気相線と交わる点での y A になるので, モル分率は約 0.62 と読み取れる. こ の蒸気が冷却されて初留の液体となるので, 初留の液体中のベンゼンのモル分率は, 約 0.62 である. 9
第 7 章演習問題 第 7 章演習問題本文 62 ページ 問 次の文の空欄に最も適した用語を入れよ. 化学平衡は, 温度や圧力, 濃度のような条件が変化したときに, この影響を 打ち消す 方向に移動する. 例えば反応系の温度を上昇させると系は 外界に熱を与える 方向に反応は進みやすくなり 吸熱 反応が進行する. このような現象を Le Chatelier( ルシャトリエ の法則という. 問 2 アンモニアを生成する化学反応 N 2 +3H 2 2NH 3 が初期量 (N 2 : 0 mol,h 2 : 30 mol から進行 した.N 2 が 4.0 mol 反応したときの反応進行度 x を求めよ. 式 (7-5 より ξ 0 6 4 mol 問 3 次の反応について化学平衡の式で表せ. ( Ca(OH 2 (s! Ca 2+ (aq + 2OH (aq K a a 2 Ca 2+ (aq OH (aq a Ca(OH2 (s a a 2 Ca 2+ (aq OH (aq ( 固体の活量は なので O (2 2 (g! O 2 (aq ( 水中の溶存酸素 K a O 2 (aq a O2 (g a O 2 (aq p O2 (g 問 4 反応 2SO について, 圧平衡定数 K は 400 C で 3. 0 4 2 (g + O 2 (g! 2SO 3 (g である.
2 第 7 章演習問題 濃度平衡定数 (K C を求めよ. K P 2 p SO3 (g 2 p SO2 (g p O2 (g 3. 0 4 式 (7-24 より,Dn 2 (2+ また, K P K C (RT Δn なので K C K P (RT 3. 0 4 Δn (0.083L bar mol K.73 06 673K である. 標準圧力なので単位に注意 問 5 次の平衡反応について問いに答えよ. K N 2 O 4 (g p!!!! 2NO 2 (g ただし次の値を用いよ. DH f / kjmol S / JK mol N 2 O 4 (g 9.6 304.29 NO 2 (g 33.8 240.06 ( N 2 O 4 の解離度を a とおいて, 全圧を p としたときの平衡定数 K p を求めよ. 2 K p p NO 2 p N2 O 4 初期の N 2 O 4 (g の物質量を a として表を作成すると N 2 O 4 (g NO 2 (g 初期 a 0 変化量 aa 2aa 平衡組成 a( a 2aa 系の全物質量は,a( a+2aa a(+a よって, それぞれの分圧は, 2
3 第 7 章演習問題 p N2 O 4 a( α a(+α p α p p 0 +α p, 0 p NO2 2aα a(+α p 2α p ここで,p 0 は標準圧力 p 0 +α p 0, " 2α % 2 " p % よって, K p p 2 $ ' $ ' NO 2 # +α & # p 0 & 4α 2 p p N2 α p O 4 α 2 p 0 +α p 0 2 (2 全圧を上げたとき,a と K p の関係から平衡がどちらに移動するかを述べよ. 全圧を上げると,(a より, 4α 2 動する. α 2 を小さくする方向に平衡が移動する.a <, 平衡は左側へ移 (3 温度を上げたとき, 平衡がどちらに移動するか, 反応のエンタルピー変化から述べよ. 反応生成エンタルピーを求めると Δ r H! 33.8 2 9.6 57.2 kj より吸熱反応なので, 温度を上げると平衡は右側へ移動する. (4 298 K における D r S,D r G および K p を求めよ. Δ r S! 240.06 2 304.29 75.83 JK Δ r G! Δ r H! T Δ r S! Δ r G! 57.2kJ 298K (75.83 0 3 kj K 4.80kJ (5 298 K, atm における a を求めよ. また 298 K において,a 0.5 となる圧力はいくらか. Δ r G! RT ln K p ln K p Δ rg! RT 4.80 03 8.3 298 よって,K p 0.44 K p 4α 2 α 2 p p 0 0.44 となる. ここで,p 0 bar, p.03 bar ( atm とすると 3
4 第 7 章演習問題 a K p 4.03+ K p 0.852» 0.9 が得られる. 解離度 0.5 を代入して 4 0.5 2 0.5 2 p p 0 0.44 p 0.08bar 0.07atm 問 6 炭酸カルシウムの解離反応 Ca 2 CO 3 (s! CaO(s + CO 2 (g の解離圧は次のように変化する. 温度 / C 600 700 800 000 00 p CO2 / atm 0.00242 0.0292 0.220 3.87.50 ( この反応における各温度での K p の値を求めよ. K p a CaO(sa CO2 (g a Ca2 CO 3 (s p CO 2 (g p! である.p は bar 単位なので, それぞれの p CO2 / atm に.03 を乗じた値になる. 温度 / C 600 700 800 000 00 K p 0.00245 0.0296 0.223 3.92.65 (2 CaCO 3 の解離熱 (DH についてグラフを使って求めよ. 4
5 第 7 章演習問題 2 0 lnk p -2-4 -6 0.8 0.9.0 T - /x0-3 K -. van t Hoff プロットより, ln K p 20280 T +7.293 ここで, 傾きは, DH/R であるのでDH 20280 8.3 69 kj mol (3 900 C における K p をグラフから読み取り, この温度におけるD r G およびD r S を求めよ. 900 C は,van t Hoff プロットでの /T,( 8.53 0 4 であるので, 上式より lnk P 4.00 0 3 となる. したがって K p.00 また, Δ r G! RT ln K p 38.5 Jmol, Δ r G! Δ r H! T Δ r S! より D r S.44 0 2 J K mol と求められる. 問 7 以下の化学平衡の温度依存性について次の問いに答えよ. ( 温度を上げると, N 2 O 4 (g! 2NO 2 (g の平衡組成はどう変わるか. この反応は吸熱反応 ( 問 5 参照 なので, 温度を上げると, 吸熱する方向つまり平衡は右側へ移動する. (2 温度を下げると, 2CO(g + O 2 (g! 2CO 2 (g の平衡組成はどう変わるか. 標準生成エンタルピーは, 以下のように求められる. Δ r H! 2 ( 393.5 (2 ( 0.53+ 0 565.96kJ mol この反応は, 発熱反応であるので, 温度を上げると系の温度を上げる方向, つまり右側へ移動する. 5
6 第 7 章演習問題 問 8 以下の平衡は, 加圧するとどちらに移動するか. ( N 2 O 4 (g! 2NO 2 (g 粒子数を減らす方向, つまり左側へ移動する (2 H 2 (g+ I 2 (g! 2HI(g 粒子数は変化しないので ( 量論係数が一緒, 加圧しても移動しない. 6
第 8 章演習問題 第 8 章演習問題本文 79 ページ 問 電荷 2.0 C が, 0.76 V から +0.34 V への電位間を移動するときのエネルギー差は何ジュールか? この移動は自発的に進行するか? ΔE(J 2.0 C (0.34 ( 0.76 V 2.2 C V 2.2 J 電位が負から正の場所への移動は, 正電荷であれば自発的に進まないが, 負電荷の場合はこの方向に自発的に移動する. 問 2 電子 mol 相当が,+.00 V から 0.26 V の電位間を移動する際のエネルギー差 ( 絶対値 は何ジュールか? この移動は自発的に進行するか? ΔE(J mol 96500 C mol ( 0.26.00 V 96500.26 C V.22 0 5 J 負の電荷を正から負の電位へ移動させるには, 外からエネルギーを加える必要があり, この移動は自発的に進行しない. 問 3 Daniell 電池において, 反応が進む方向をイオン化列を用いて説明せよ. Daniell 電池 : Zn(s ZnSO 4(aq CuSO 4(aq Cu(s イオン化列より,Zn は Cu よりイオン化しやすい. すなわち,Zn 電極は電子を放出し,Cu 電極は電子を受け取る反応が進む. Zn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 問 4 次の物質について, 構成原子のイオンの酸化数を求めよ. ( MgO (2 Cu 2O (3CuO (4 FeSO 4 (5 FeCl 3 ( MgO:Mg 2+,+2, O, 2, (2 Cu 2O: Cu +,+, O, 2, (3 CuO: Cu 2+,+2, O, 2, (4 FeSO 4 : Fe 2+,+2, S, +6, O, 2, (5 FeCl 3, : Fe 3+,+3, Cl, 問 5 Daniell 電池における正極と負極の反応が, なぜ自発的におきるかを, 図 8 4 を用いて説明 せよ.
2 第 8 章演習問題 図 8 4 から, 負極の Zn ではイオン種が単体より小さな Δ fg をもち, 正極の Cu ではイオン種が 単体より大きな Δ fg をもつことが明らかである. したがって, 下記に示すように, 負極の反応, 正 極の反応のいずれも ΔG は負であり, 電池の全反応も自発的に進行する. 負極 ( アノード Zn Zn 2+ + 2 e - ΔG < 0 正極 ( カソード Cu 2+ + 2 e - Cu ΔG < 0 全体 Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu ΔG < 0 問 6 酸性の硫酸銅水溶液に, 亜鉛板を浸したとき何が起きるか, 図 8 4 を用いて推測せよ. 図 8 4 は,Zn ではイオン種が単体より小さな Δ fg をもつことを示している. すなわち, 硫酸銅水溶液に亜鉛板を浸すと,Zn のイオン化に伴って溶解し, 亜鉛板が溶けてゆき, 銅の析出が起こる. 問 7 酸化銀電池はボタン型の一次電池で, 腕時計やカメラなどに使われている. 正極は酸化銀 (Ag 2O, 負極は亜鉛 (Zn であり, 電解液にアルカリ (KOH や NaOH 水溶液が使われている. その電池反応は次式で表され, 起電力は.55 V である. Ag 2O(s + Zn(s 2Ag(s + ZnO(s 起電力から, 酸化銀電池の反応 Gibbs エネルギーを求めよ. 式 (8-8 より ΔG(J -(2 mol (9.65 0 4 C mol (.55 V 2.99 0 5 C V -2.99 0 5 J -299 kj 問 8 電子が関わる酸化還元系において, 酸化体と還元体の濃度の比が 0 倍変わると, 平衡電極電位は 25 C で何 mv 変化するか. 式 (8-5 より, 濃度の比が 0 倍変化すると, 電位の変化は, ΔE (RT/F ln0 2.303(8.3 J mol K (298 K/ (9.65 0 4 C mol 5.90 0 2 J C - 59 mv 問 9 次の反応について, 問いに答えよ. Sn 2+ (aq + Pb(s Sn(s + Pb 2+ (aq ( それぞれのイオンの還元反応を書き, 表 8 から標準電極電位 (E を求めよ. Sn 2+ (aq + 2e - Sn(s E 0.38 V Pb 2+ (aq + 2e - Pb(s E 0.26 V (2 全反応の標準電位はいくらか.
3 第 8 章演習問題 E ( 0.38 V ( 0.26 V -0.02 V (3 Nernst の式を用いて平衡定数を求めよ. 4 F 9.65 0 Cmol ln K ne 2 0.02 V RT K 0.393 8.3J mol K 298K 0.934 問 0 酸性の水中で鉄が腐食する反応の主要な初期反応は, 次式で示される. 次の問に答えよ. Fe(s + 2H + (aq + (/2O 2(g Fe 2+ (aq + H 2O(l ( 全反応を2つの還元反応に分けて書き, 表 8 から標準電極電位 (E を求めよ. 鉄の腐食 2H + (aq + (/2O 2(g + 2e - H 2O(l +.23 V Fe 2+ (aq + 2e - Fe(s 0.44 V (2 全反応の E を求めよ. Fe(s + 2H + (aq + (/2O 2(g Fe 2+ (aq + H 2O(l +.67 V (3 全反応の E から, 反応はどちらに片寄るか示し, その理由を述べよ. 標準電極電位 (E は正である. したがって, 平衡は生成系に片寄っているので, 鉄の腐食は自 然に進行する. 問 水素燃料電池には, 比較的低い温度で作動する固体高分子型と高温で働く型がある. この電池の全反応は次式で表される. H 2(g + (/2O 2(g H 2O(l 反応 Gibbs エネルギーは温度に依存するので, 起電力も温度で変わる. 水について, 次の熱力学定数を用いて 25 と 200 における G 値と最大起電力を計算せよ. fh 285.83 kj mol, S (l 69.9 J mol K, S (g 88.83 J mol K. ここで,H 2O の標準生成エントロピーを, 下記の値に訂正する. fs (l 63.34 J mol K, fs (g 44.42 J mol K. いずれの温度でも, 反応で H 2O(l の生成を考える. 25 fh (l 285.83 0 3 J mol, fs (l 63.34 J mol K G fh (l T fs (l ( 285.83 0 3 J mol -(298.5 K ( 63.34 J mol K 237.3 0 3 J mol 237.3 kj mol E fg /nf 237.3 0 3 / (2 96500.23 V
4 第 8 章演習問題 2 200 fh (l 285.83 0 3 J mol, fs (l 63.34 J mol K G fh T S ( 285.83 0 3 J mol (473.5 K ( 63.34 J mol K 208.55 0 3 J mol 208.55 kj mol E fg /nf 208.55 0 3 / (2 96500.08 V なお,200 の条件では H 2O(g の生成を考えると, 次の結果が得られる. fh (g 24.82 0 3 J mol ( 表 4 4, fs (g 44.42 J mol K G ( 24.82 0 3 J mol (473.5 K ( 44.42 J mol K 220.80 0 3 J mol 220.80 kj mol E fg /nf 220.80 0 3 / (2 96500.4 V
第 9 章演習問題 第 9 章演習問題本文 200 ページ 問 2NO(g +O 2 (g 2NO 2 (g の速度は,NO の濃度を 2 倍にしたら 4 倍になり,NO と O 2 の濃度を両方とも 2 倍にしたら 8 倍になった. このときの反応物ごとの反応次数, 全反応次数, 反応速度定数の単位を求めよ. 速度の単位は moll - s - とする. 全反応次数は,[NO 2 ] 2 [O 2 ]: 三次,NO 2 : 二次, O 2 : 一次反応速度定数の単位, 全反応 :mol -2 L 2 s -, NO 2 について,mol - Ls -,O 2 について s - 問 2 シクロプロパンは C 3 H 6 (g CH 3 -CHCH 2 (g のようにプロピレンに異性化し, その速度は k[c 3 H 6 ] と表される. ( 773 K で異性化が進むとき,200 s 後のシクロプロパンの濃度を求めよ. 初濃度は 0.00 moll -, k は 6.7 0-4 s - とする. 一次反応より,[C 3 H 6 ] [C 3 H 6 ] 0 e 6.7 0 4 s t s 0.00e 6.7 0 4 s 200s 8.75 0 2 moll (2 この反応の実測データは以下の通りである. 反応が C 3 H 6 について一次となるのを確かめる方 法を説明し, 速度定数を求めよ. t / min 0 5 0 5 [C 3 H 6 ] t / moll -.5 0-3.24 0-3.00 0-3 0.83 0-3 一次反応は, ln [A] kt, ln[a] kt + ln[a] 0 濃度の対数を時間の関数としてプロットし, そ [A] 0 の傾きから k を求める.
2 第 9 章演習問題 -6.5-6.6 ln[c 3 H 6 ] -6.7-6.8-6.9-7.0-7. 0 4 8 時間 / min 2 k 3.98 0-2 min - 6.64 0-4 s - 問 3 ある物質が半減期 30 秒で一次反応により分解する. この物質の 3 分後における濃度の初濃度に対する比 c/c 0 を求めよ. 半減期は c c 0 /2 で,30 秒ごとに半減するので,3 分 (80 秒 後には,/2 6 /64 になる. 問 4 反応 A+B C は二次反応であり, 反応開始前の A と B の濃度がそれぞれ [A] 0,[B] 0 であるとす る. ただし [A] 0 ¹ [B] 0 である. 時刻 t における生成物 C の濃度を x とおく. ( 時刻 t における反応物 A の濃度 [A] と反応物 B の濃度 [B] を [A] 0,[B] 0,x を用いて表せ. A + B C t 0 [A] 0 [B] 0 0 t t [A] 0 x [B] 0 x x [A] [A] 0 x, [B] [B] 0 x (2 A+B C に基づいて, 生成物 C が生じる速度式を示せ. d[c] dt dx dt k([a] 0 x([b] 0 x (3 (2 で求めた微分方程式を解き, 反応物 A と B の濃度の時間変化を示す式を求めよ. dx ([A] 0 x([b] 0 x kdt
3 第 9 章演習問題 ([A] 0 x([b] 0 x ([A] 0 x([a] 0 [B] 0 + ([B] 0 x([a] 0 [B] 0 の関係 ( 部分分数に分解 を使って積分すると ln([a] 0 x ln([b] 0 x [A] 0 [B] 0 kt + c t 0 のとき x 0 なので, c ln[a] 0 ln[b] 0 [A] 0 [B] 0 よって ln [B] ([A] x 0 0 [A] 0 [B] 0 [A] 0 ([B] 0 x kt [A] [A] 0 x, [B] [B] 0 x [A] 0 [B] 0 ln [B] 0[A] [A] 0 [B] kt より となる. 問 5 二次反応で分解するある物質が, 初濃度 0.050 moll - のとき,0 秒で 20% 分解した. 次の 問いに答えよ. ( 反応速度を求めよ. ある物質を A として,A+A 2A の反応が進行すると仮定すると このときの反応速度式は v 2 である. d[a] dt k[a] 2 [A] 0 0.050,[A] t0s 0.05 ( 0.2 0.040 mol L - 2kt [A] t [A] 0
4 第 9 章演習問題 k " % " $ ' 2t #[A] t [A] 0 & 2 0 0.040 % $ ' # 0.050 & 4 0.25 v 2 d[a] dt k[a] 2 4 (0.0402 4.0 0 4 moll s (2 この条件での半減期はいくらか. t 2 2k[A] 0 2 0.25 0.05 40s (3 初濃度を上記の /0 としたとき, 半減期はいくらか. t! 2 2k [A] 0 0 0 t 2 400s 問 6 次の文の空欄に適当な語句をいれよ. 分子同士の化学反応において, その最初の過程では, 反応にあずかる分子同士の出会い ( 衝突 が必要である. しかし, 分子同士が接触しても分子自身が反応に必要なエネルギーをもっていなければ反応は進まない. よって, 反応速度定数は分子の 頻度因子 と 活性化エネルギー を越えるエネルギーをもつ分子の割合の積の形で表現することができる. これを数式で表したものは, Arrhenius( アレニウス の式と呼ばれる. 問 7 活性化エネルギーが 40 kjmol -, 頻度因子が 2 0 4 s - の一次反応がある. この反応で 60 分 後の反応率が 60% となる温度を算出せよ. t 0, [A] [A] 0,t 60 60 3600 秒で [A] 0.6[A] 0 一次反応であるので 0.6[A] 0 [A] 0 exp( 3600k, k.4 0 4 s
5 第 9 章演習問題 " k Aexp E % a $ ' # RT & に代入して.4 0 4 2.0 0 4 exp( 40 0 3 8.3T T 403 K 問 8 ある反応において,20 C から 30 C に温度を上げたところ, 反応速度が 2 倍になった. この反応の活性化エネルギーを求めよ. 異なった温度での反応速度定数から活性化エネルギーを求める Rln k 2 k E a 8.3 ln2 " % $ ' # T T 2 & 293 5.2kJ mol 303 T < T 2 とする 問 9 Michaelis-Menten の式について,[S] K m のときの反応速度を求め,Michaelis-Menten の式のプロットのどこに示されるかを図示せよ. v k +2 [E] 0 [S] K m +[S], [S] K m なので v k +2[E] 0 [S] 2[S] k +2 2 [E] 0 応する. なお,v max k +2 [E] 0 なので,v /2v max つまり K m は最大速度の半分の位置での基質濃度に対
6 第 9 章演習問題.0 0.8 v/v max 0.6 0.4 0.2 0.0 0 K m 20 40 60 80 基質濃度 [S] / mmol L - 00 [S] 右図は, v / v K m 30 mmol L - max としてプロットしたものである.v/v max 0.5 にな [S]+ K m るときの基質濃度は 30 mmol L - であり,K m と一致することがわかる. 問 0 Michaelis-Menten の式を /v を /[S] に対してプロットするとどのようなグラフになる か示せ. v [S] [S]+ K m v max 両辺を逆数にすると v K m v max [S] + v max となる. このプロットは以下のようになり,Lineweaver-Burk( ラインウィ ーバー バーク プロットとよばれる.