MM1_02_ThermodynamicsAndPhaseDiagram

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うきえかむら
4 years ago
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1 2.9 三元系の平衡現実に用いられている実用合金の多くは 3 つ以上の成分からなる多元系合金である従って三元系状態図を理解することは非常に重要である前節までの二元系状態図の場合の考え方は基本的に三元以上の系にも適用できる Fig.2.46 Gibbs の三角形三元合金の組成は Fig.2.46 に示す正三角形 (Gibbs の三角形 ) 上に示すことができる三角形の各頂点はそれぞれ 100%A, B, C に対応する通常三角形は各辺に平行な 10at% または 10wt% 毎の平行線により分割される辺 BC に平行な線上は全て等しい A の分率を有し辺 AC に平行な線上は等 B 分率を辺 AB に平行な線上は等 C 分率を有する例えば Fig.2.46 における線分 PQ 上では 60%A であり線分 RS 上は 30%B 線分 TU 上は 10%C である従って点 X が示す合金の組成は (60%A-30%B-10%C) となる当然ながら 3 成分の和は 100% でありモル分率で表すと + + X C =1 (2.66) 60

2 三元系合金の各相の Gibbs 自由エネルギーは Gibbs の三角形上の各点からの垂直方向の距離により表されるこれを三元系の全ての組成について考えると Fig.2.47(a) に示すような自由エネルギー曲面が構成される A, B, C の化学ポテンシャルは自由エネルギー曲面上のある点 ( 合金組成 ) における接面と純粋 A, B, C 軸との交点により表される Fig.2.47(a) は 3つの二元系 AB, BC, CA がいずれも単純共晶系である場合についてある温度における液相および3つの固相 α β γの自由エネルギー曲面を模式的に描いている Fig.2.47(a) の温度では全ての組成において液相単相が安定である温度が下がると G L 曲面が相対的に上昇し Fig.2.47(b) に示すように G α 曲面と交差するようになるふたつの曲面の交線近傍の組成では α+l の二相混合状態が平衡状態となるであろう二相中の各成分の化学ポテンシャル一定の条件から平衡となる二相の組成は Fig.2.47(b) 中の点 s, l のように共通接面と各相の自由エネルギー曲面との接点により表されるこれらの点は三元系状態図の等温断面において Fig.2.47(c) のように示される二点の平衡組成を結ぶ線分はタイライン (tie-lines) と呼ばれる 2つの自由エネルギー曲面上で共通接面を転がすことにより全てのシリーズのタイライン (Fig.2.47(c) における pr, qt など ) が描かれる全てのタイラインの線分により構成される領域 pqtr がこの状態図における二相領域である例えば Fig,2.47(c) における組成 x の合金は平衡状態では組成 s のα 相と組成 l の液相からなる α 相と液相の割合はタイライン sl 上でてこの原理を適用することにより得られる Fig.2.47(c) における領域 Apq 内の組成の合金はこの温度では平衡状態でα 単相となり領域 BCrt 内の組成の合金は液相単相状態となる 61

3 Fig.2.47 (a) ある温度の ABC 三元系合金における液相と3 種の固相の組成 - 自由エネルギー曲面 (b) 三元系における組成 s と組成 l 間の二層相平衡を規定する共通接面 (c) 三元系合金の等温断面 62

4 Fig.2.48 種々の温度における等温断面図さらに温度を下げると液相の自由エネルギー曲面はさらに相対的に上昇し他の相の曲面とも交接しこれらを通過して行くその結果 Fig.2.48 に示すような等温断面が各温度で形成される例えば Fig.2.48(f) では液相は三角形の中央付近の組成でのみ安定であり三角形の拡張点近傍の組成ではそれぞれα 相 β 相 γ 相が安定である液相と各固相の間にはタイラインにより構成される二相共存域が存在する共通接面は例えば液相 α 相 β 相の自由エネルギー曲面と同時に接することができその結果 α+β+l 三相共存領域の三角形が等温断面図上に形成されるこの三角形内の組成の合金はこの温度では平衡状態で三角形の各頂点が表す組成 63

5 の 3 つの相が共存する温度がさらに下がると液相単相域が縮小し最終的には L +α+β+γ の 4 相共存点となる (Fig.2.48(g)) これは三元共晶点でありこの点が現れる温度が三元共晶温度であるこの温度以下では液相はもはや存在できず等温断面は 3 つの固相単相領域 2 つの固相の共存領域そして中央の三角形で表される 3 相 ( 固相 ) 共存領域により構成される (Fig.2.48(h)) 全ての温度の等温断面をつなげると Fig.2.49 のような三元系状態図が形成される Fig.2.49 三元共晶状態図 64

6 Fig.2.50 各温度における液相表面線の投影図三元合金の平衡凝固をたどる場合 Fig.2.50 に示すような各温度における液相表面線からなる投影図を考えると便利である組成 X の三元系合金の凝固に際しては液相の組成はまずα 相の凝固にしたがって A と X を結んでできる直線 Xe に沿っておおよそ変化するそして α 相とβ 相が同時に形成する段階では共晶の谷 ee に沿って液相の組成が変化する最終的に三元共晶点 E において残存液相はα β γの三相に同時に変化する ( 三元共晶反応 ) こうした経路は Fig.2.49 にも示している Fig.2.51 Fig.2.49 における点 1,2,X を結ぶ縦断面図凝固に伴う相形成は三元系状態図の縦断面図によっても表現することができる Fig.2.51 は Fig.2.49 において X を通り辺 AB に平行な縦断面図であるこの図においては温度低下に伴い合金はまず L+α 域に入り続いて L+α+β 域にそして最終的に三元共晶温度を越えてα+β+γ 三相領域に至る 65

7 縦断面図は一般的にはタイラインと平行ではない従って縦断面図は相変化を示すことはできるが平衡組成や相の割合をこの図から得ることはできないつまり二元系状態図のようには使えないので注意が必要である 2.10 二元固溶体におけるその他の熱力学関係合金の組成変化 (dx) に伴う化学ポテンシャルの変化 (dμ) を計算してみる Fig.2.52 において形成される三角形の比較により dµ A = dµ B ( ) = d µ µ B A 1 (2.67) Fig.2.52 組成の変化に伴う化学ポテンシャルの変化ところで組成 - 自由エネルギー曲線の傾きは次式で与えられる dg d = µ B µ A 1 (2.68) を (2.67) に代入し両辺にをかけると dµ A = dµ B = 66 (2.68) d 2 G dx 2 d (2.69) これが d ( 組成の変化 ) と dµ A dµ B ( 化学ポテンシャルの変化 ) を関係づける式であるこの式における前半の部分は二元固溶体における Gibbs-Duhem の関係として知られているまた d 2 G d 2 d 2 G d 2 であるので式 (2.69) においては d 2 G dx 2 のように添字が消えている正則溶体の場合式 (2.39) を微分して

8 d 2 G dx 2 = 理想溶体では Ω = 0 であるから d 2 G dx 2 = R T 2 Ω (2.70) R T (2.71) 活量係数を用いると式 (2.69) はやや異なる形で表現できる式 (2.41) と (2.42) を用いるとよって µ B = G B + R T lnγ B (2.72) dµ B d = R T 1+ dγ B γ B d = R T 1+ d lnγ B dln 同様の関係が dµ A d についても得られる従って式 (2.69) は (2.73) dµ A = dµ B = R T 1+ dlnγ A dln dx B = R T 1+ dlnγ B dln d (2.74) となる (2.69) と (2.74) を比較すると次式が得られる d 2 G dx = R T 1+ d lnγ A 2 d ln = R T 1+ d lnγ B d ln (2.75) 2.11 相変態の速度論本章で述べてきた熱力学関数は安定平衡または準安定平衡状態に対して適用される従って熱力学は式 (2.4) に示した相変態の駆動力を記述することはできるがいかなる速さで相変態が進行するかを示すことはできない反応が如何に早く進行するかという問題は速度論 (kinetics) の科学に属する問題である初期の準安定状態からより自由エネルギーの低い状態への相変態に伴うある原子の自由エネルギーを考え Fig.2.1 を Fig.2.53 のように書き直してみる G1 と G2 をそれぞれ初期状態の自由エネルギーと最終状態の自由エネルギーとすると相変態の駆動力は ΔG = G 2 G 1 であるしかし自由エネルギーが G1 から G2 へと減少する前に原子はいわゆる活性化状態 (activated state) を通過しなければならない活性化状態の山では自由エネルギーは G1 よりも ΔG α だけ高くなっている Fig.2.53 に示した自由エネルギーは多数の原子を考えた場合の平均エネルギーである原子のランダムな熱運動の結果個々の原子のエネルギーは時々刻々と変動し時には活 67

9 性化状態に達することもありうるこの過程を熱活性化過程 (thermal activation process) という Fig.2.53 初期状態から高いエネルギーの活性化状態を経て最終状態に宗変態する場合の自由エネルギー変化の模式図反応速度論によればある原子が熱活性化過程に到達する確率は exp ΔGα k T であるここで k はボルツマン定数 ( k = R ) ΔG α は熱活性化のためのエネルギ N a ー障壁 ( 活性化エネルギー ) である相変態が生じる速度は原子が熱活性化状態に達する頻度に依存するから rate exp ΔGα k T ΔG α = ΔH α T ΔS α を代入し原子単位からモル単位の量に変えると rate exp ΔHα (2.76) R T この式は最初観測された化学反応速度の温度依存性より経験的に求められたものでアレニウスの式 (Arrhenius rate equation) と呼ばれるこの式は金属合金の相変態を含む広範囲の過程に対して適用でき最も単純な代表的現象は拡散 (diffusion) である 68

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Microsoft Word - 第7回講義資料 .docx 7. 展伸用アルミニウム合金 - 多元系合金 - 今回の講義では, 展伸用アルミニウム合金である Al-Mg 合金 (5000 系 ),Al-Mg-Si 合金 (6000 系 ) 及び Al-Mg-Zn(-Cu) 合金 (7000 系 ) について学習する ( 表 6.1).4000 系に属する Al-Si 合金は主に鋳造用として用いられるため, 鋳造アルミニウム合金の回に詳細を説明する. 7.1