, 燃料電池用触媒の研究開発動向と課題 同志社大学 大門英夫, 稲葉稔 October 15, 2012. 1
内容 1. 緒言 2. コア / シェル触媒の特徴 2.1 単結晶下地層上に設けた Pt 単原子層の酸素還元反応 (ORR) 活性 2.2 Pt の d バンドセンターと ORR 活性 2.3 ナノ粒子コアに設けた Pt 単原子層の ORR 活性と耐久性 2.4 Au コア /Pt シェル触媒の耐久性 3. まとめ October 15, 2012. 2
2011 年 1 月 13 日共同声明 燃料電池自動車の国内市場導入と水素供給インフラ整備に関する共同声明 次世代自動車である燃料電池自動車 (FCV) の 2015 年国内市場導入と水素供給インフラ整備に向け, 下記 13 社が共同声明 トヨタ自動車株式会社, 日産自動車株式会社, 本田技研工業株式会社, JX 日鉱日石エネルギー株式会社出光興産株式会社, 岩谷産業株式会社, 大阪ガス株式会社, コスモ石油株式会社, 西部ガス株式会社昭和シェル石油株式会社, 大陽日酸株式会社, 東京ガス株式会社, 東邦ガス株式会社 FCV の価格 500 万円? 水素ステーション建設費 2 億円? October 15, 2012. 3
FCV 用固体高分子形燃料電池 (PEFC) のコスト スタック 61 % Pt 電極触媒 53 % ( 約 30 万円 ) 約 100 万円 約 60 万円 (a) 燃料電池全体のコスト (b) スタックのコスト 図現状技術ベースで量産効果 ( 量産 50 万台 / 年 ) を見込んだ FC 用 PEFC コスト October 15, 2012. 4
Pt の相場価格変動 October 2012 Pt: 4,547 /g October 2002 Pt: 2,380 /g 1.9 times 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 Fig. Change in market price of Pt and Au. Decrease of Pt usage amount in PEFCs October 15, 2012. 5
低白金化技術 PJ 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発 学校法人同志社同志社大学国立大学法人千葉大学公立大学法人大阪府立大学国立大学法人京都大学株式会社豊田中央研究所国立大学法人東北大学国立大学法人信州大学東芝燃料電池システム株式会社国立大学法人九州大学株式会社東レリサーチセンター日産自動車株式会社アイシン精機株式会社石福金属興業株式会社 (13 の産学研究機関 ) October 15, 2012. 6
低 Pt 化技術プロジェクトの目標 現状の PEFC 出力 1 kw/g-pt Pt 市場価格 (Oct. 12, 2012): 4,547 /g 出力 100 kw の FCV Pt 使用量 100 g/ 台 454,700/ 台 Pt/C 触媒 1,000,000/ 台 低 Pt 化技術 PJ の目標 (2015 2020 年 ) FCV の PEFC として Pt 使用量 0.1 g/kw 以下 ( 質量活性 10 倍 ) 耐久性 5,000 時間作動, 起動停止 6 万回 以上を見通す電極触媒を開発する. October 15, 2012. 7
酸素還元反応 (ORR) 活性高いカソード触媒の開発 Reaction in PEFC: H 2 + 1/2O 2 = H 2 O η HOR Hydrogen oxidation reaction (HOR) H 2 = 2H + + 2e - 1.23 V (Thermodynamic cell voltage) ~1 V (Real cell voltage) Oxygen reduction reaction (ORR) 1/2O 2 + 2e - = O 2- η ORR η ORR η HOR Improvement of cathode catalyst with high ORR activity October 15, 2012. 8
何故, コアシェル触媒? 0.28 nm Table Pt atoms in Pt 2.8 nm catalyst 2.8 nm Pt core Pt shell Fig. Cartoon of Pt 2.8 nm /C catalyst. Catalytic reaction occurs on surface! X core Pt ML shell Pt utilization efficiency 100 % 10 nm Fig. TEM image of Pt 2.8 nm /C catalyst. Fig. X core/pt ML shell structured catalyst. October 15, 2012. 9
何故, コアシェル触媒? Pt monolayer, Pt ML 高い Pt の利用率 Pt の酸素還元反応 (Oxygen Reduction Reaction, ORR) 活性向上 Fig. Elementary oxygen reduction reactions on Pt catalyst. October 15, 2012. 10
Energy Pt ML の d バンドセンターと酸素解離吸着 Fermi level Anti-bonding state Fermi level Bonding state d band center of Pt ML O 2p orbital O 2p /Pt 5d coupled orbital Pt 5d orbital Fig. O 2p, Pt 5d and their coupled orbitals.* *V. Stamenkovic et al., Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2897 (2006). Pt ML の d バンドセンターにより, 酸素との反応性が変化 October 15, 2012. 11
Pt ML の d バンドセンターと酸素との相互作用 O 2p Anti-bonding state Fermi level Pt ML /Ir -3.08 ev d band center Pt ML -2.51 ev Pt ML /Au -1.92 ev Anti-bonding state Fermi level P 1 P 2 O 2p Bonding state:filled P 1 > P 2 Bonding state:filled Fig. Change in energy of O 2p and Pt 5d coupled orbitals. d バンドセンターが低い (Pt ML /Ir) Anti-bonding state への電子充填が生じやすい 解離酸素との結合性低下 ( 解離吸着自体が生じにくい ) d バンドセンターが高い (Pt ML /Au) Anti-bonding state への電子充填が生じにくい 解離酸素との結合性増加 ( 解離酸素種が脱着しにくい ) ORR には, 最適な d バンドセンターが存在 October 15, 2012. 12
Pt ML の d バンドセンターと ORR 活性 Compressive stress Ru:0.134 nm Too strong Too weak Pt:0.139 nm Tensile stress Au:0.144 nm Interaction with oxygen Fig. Binding energy of atomic oxygen with Fig. ORR activity vs. binding energy of Pt ML vs. d band center*. atomic oxygen with Pt ML *. *J. Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2132 (2005). October 15, 2012. 13
Normalized specific activity (a.u.) 2.5 2.0 1.5 Au コアでは Pt ML の ORR 活性は高まらない? Nanoparticle Single crystal 1.0 0.5 0 Pt/C Pt/Pd/C Pt/Au/C Fig. ORR activity in Pt/C, Pt/Pd/C and Pt/Au/C catalysts*. *M. Shao et al., J. Phys. Chem. Lett., 2, 67 (2011). Au-Au interatomic distance Au NP<Au single crystal October 15, 2012. 14
Pt の d バンドセンターと ORR 活性 Pt 3 M: Annealed at 1,000 K under UHV Fig. ORR activity vs. d band center of Pt skin layers formed on Pt 3 M alloys*. *V. Stamenkovic et al., Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2897 (2006). October 15, 2012. 15
Pd ナノ粒子コアへの Pt ML 形成 Cu Under Potential Deposition (Cu-UPD) Cu 2+ の還元電位 : 貴金属原子上 >Cu 金属原子上 E (Cu 2+ ) 0.29 V on Cu@pH~1, [Cu 2+ ]:0.03 mol/l E (Cu 2+ ) 0.30 V on Pd, Pt and Au@pH~1, [Cu 2+ ]:0.03 mol/l ph~1, [Cu 2+ ]: 0.03 mol/l 中,Pd/C 触媒の電位を 0.30 V に保てば, Cu の monolayer が形成される. Cu-UPD Pt 2+ Pd NP Cu/Pd NP Pt/Pd NP October 15, 2012. 16
Pd ナノ粒子コアへの Pt ML 形成 Fig. HAADF images of Pt ML /Pd/C catalyst*. Fig. Line profile analysis of (a) Pt ML /Pd/C NPs (b) scanning EDS*. *K. Sasaki et al., Electrochim. Acta, 55, 2645 (2010). October 15, 2012. 17
Pd ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Table ORR activity of Pt/C and Pt ML /Pd/C catalysts* Catalyst ORR mass activity (A/mg-Pt) Pt/C 0.20 Pt ML /Pd/C 0.57 DOE target (2015) 0.44 *K. Sasaki et al., Electrochim. Acta, 55, 2645 (2010). October 15, 2012. 18
Pt ML /Pd/C 触媒の耐久性 Pd (a) Initial (b) After potential cycle test Fig. Cross-sectional analysis of the membrane electrode assembly (MEA)*. *K. Sasaki et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49, 8602 (2010). October 15, 2012. 19
Pt ML /Pd/C 触媒の耐久性向上 0.6-1.0 V (10 s/10 s) Pt/Pd 90 Au 10 /C: -8 % Pt/Pd/C: -37 % Pt/C: -68 % *K. Sasaki et al., 220 th ECS Meeting, Abstract #1056, Boston (2011). October 15, 2012. 20
Al 2 O 3 担持 Au-Pd, Ag-Pd 触媒の CO 浄化特性 * Pd への Au と Ag 添加が Pd の金属状態維持 (a) Au-Pd (b) Ag-Pd Fig. Al 2 O 3 担持 Au-PdとAg-Pd 粒子の STEM-EDX 分析結果 Fig. CO 浄化特性 (a) Au-Pd/ Al 2 O 3, (b) Ag-Pd/ Al 2 O 3, (c) Pd/ Al 2 O 3 (CO 600 ppm,o 2 10 vol.%,c 3 H 6 3150 ppm,co 2 10 vol.%,no 200 ppm,h 2 O 3 vol.%/n 2 balance) * 永田他, 第 110 回触媒討論会, 要旨 3E10, 福岡 (2012). October 15, 2012. 21
ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Fig. TEM image of PtNi/C.* *C. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 133, 14396 (2011). :Pt :Ni Fig. Cross sectional image of as-synthesized PtNi NP. October 15, 2012. 22
ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Pt M (a) As sputtered Pt 3 M (b) Pt skeleton in Pt 3 M ORR activity < (c) Pt skin in Pt 3 M Fig. As sputtered, leached and annealed Pt 3 M model catalyst.* (b) Pt skeleton in Pt 3 M (c) Pt skin in Pt 3 M Fig. ORR activity vs. d band center of Pt 3 M alloy catalysts.* *V. R. Stamenkovic et al., Nature Mat., 6, 241 (2007). October 15, 2012. 23
ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Pt skeleton (a) As synthesized (b) After acid leaching Pt skin :Pt :Ni (c) After thermal annealing Fig. Change in surface atomic configuration of PtNi*. (a) As synthesized (b) After acid leaching (c) After thermal annealing *C. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 133, 14396 (2011). October 15, 2012. 24
ORR current (ma/cm 2 ) ORR mass activity (A/mg-Pt) Improvement factor (vs. Pt/C) ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Pt/C Acid treated PtNi/C Acid treated and annealed PtNi/C Potential (V vs. RHE) Pt/C Fig. ORR activity of PtNi/C*. C. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 133, 14396 (2011). PtNi/C Acid treated PtNi/C Acid treated and annealed October 15, 2012. 25
ナノ粒子コアに設けた Pt ML の ORR 活性 Fig. CVs of Pt 3 (CoNi) NPs*. C. Wang et al., J. Phys. Chem. Lett., 3, 1668 (2012). October 15, 2012. 26
Pt/Au/C 触媒の耐久性 Pt/C Pt/Au/C Rectangular wave, 0.6-1.0 V (3 s/3 s), Ar saturated 0.1 M HClO 4 @60 October 15, 2012. 27
Pt/Au/C 触媒の耐久性 (a) Before durability test (b) After durability test Fig. TEM images of Pt/Au/C catalysts before and after durability test. Table Compositional analysis of Pt/Au/C with XRF Pt/Au/C Composition (at.%) Au Pt Before durability test 49 51 After durability test 48 52 October 15, 2012. 28
Temperature (K) Pt/Au/C 触媒の耐久性 Before & after durability test Little change in particle size Little change in composition Decrease of ECSA in Pt/Au/C catalyst Au Pt solubility in Au ca. 10 at.%@rt (at.%) Pt Fig. Au-Pt binary phase diagram. Solid solution formation of Pt with Au core October 15, 2012. 29
Pt/Au/C 触媒の耐久性 Fig. Calculated heat of formation for Au-Pt solid solution*. *S. Xiao et al., Eur. Phys. J. B, 54, 479 (2006). B. N. Wanjala et al., J. Mater. Chem., 21, 4012 (2011). October 15, 2012. 30
PEFC 用酸素還元反応触媒の課題 ORR 活性向上 Pt ML /Pd, Pt ML /PtM (M: Ni, Co) 耐久性向上 Pt ML の安定性 + コア材料の安定性 Pt とコア材料の表面エネルギー差 Pt との固溶体形成度合い コア材料の還元電位 粒子径 October 15, 2012. 31
, ご清聴, 有難うございました. E-mail: hdaimon@mail.doshisha.ac.jp October 15, 2012. 32