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めぐのぜんじゅう
5 years ago
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1 固体高分子形燃料電池及び空気電池カソード電極用酸化物系非貴金属触媒横浜国立大学大学院工学研究院グリーン水素研究センター特任教授太田健一郎

2 非白金系酸素還元触媒の必要性 PEFC カソード触媒の問題白金の資源量と価格白金と担体炭素の安定性 100 kw FCV 数十 g Pt!! Pt 資源量 ton (2006) Fuel Cell 4 億台 ~ 自動車車輌数 (2005) 8 億 9 千 7 百万台 (in the world) 大きなカソード過電圧 7 千 6 百万台 (9.1 %) (in Japan) 非白金触媒は資源量価格触媒能の観点から必要不可欠

3 これまでの非白金カソード触媒の研究発表論文数総数遷移金属錯体カルコゲン化合物その他 ( 基礎含む ) 18% カルコゲン化合物 12% 遷移金属錯体カーボン系 40 69% 図非貴金属カソード触媒に関する研究論文数の変化. ( 但しカルコゲン化合物に Ru などの使用を含む ) 総件数 1056 件 ( ) 図酸性電解質中での非貴金属酸素還元触媒に関する論文の種類別割合.

4 世界に類を見ない革新的カソード触媒の開発全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒高い化学的安定性優れた触媒能革新的な材料の開発 4 族 5 族遷移金属酸化物をベースとした新規触媒安定性をベースに触媒能の向上を図る NEDO コンソーシアムプロジェクトとして実施中

5 白金の硫酸中への溶解 5.E-06 Pt Concentration/mol dm -3 4.E-06 3.E-06 2.E-06 1.E-06 0.E+00 t/day O 2 Air N M H 2 SO 4 23 o C Oxygen strongly affects the Pt solubility.

6 化学的安定性 Solubility measurement Ta-CNO 200 mg 1.0 M H 2 SO cm 3 Atmospheric condition, 30 o C Ta-CNO powder Stirring Sampling ICP 1.0 M H 2 SO 4 C Ta 10 6 / mol dm Pt black: Ta-CNO: Time / hour Fig. Ta concentration in 1.0 M H 2 SO 4 at 30 o C under atmospheric condition.

7 安定性に着目した材料探求 Solubility / µmol dm TaON TaON (powder) (thin film) ZrON TiO 2-x (plate) Pt (powder) Fig. 酸化物非白金カソード触媒の溶解度 30, 0.1 M H 2 SO 4, 大気開放 i ORR / μa cm h 浸漬試験浸漬前 h 浸漬後 E / V vs. RHE Fig h 溶解実験前後の TaCNO 触媒粉末の電流電位曲線酸性電解質中での低い溶解度長期浸漬後も活性に変化なし

8 酸化物系触媒の設計指針活性点と電子電導パス活性点となりうる酸素空孔をいかに作るか活性点への電子電導パスをいかに作るか

9 白金電極の特性 E / mvvs. DHE Erev(O2) Oxygen 200 Hydrogen Erev(H2) log (i/macm -2 ) Fig. 1 i-e curves of HOR and ORR (Pt/Nafion 117, 50C, 1 atm) 電圧 / V 理論電圧大きな酸素還元反応抵抗低いエネルギー変換効率 0 燃料のクロスオーバーカソード反応抵抗 i R C アノード反応抵抗 i R A 膜抵抗 i R S セル電圧電流密度 i 物質移動律速固体高分子形燃料電池の電流 - 電圧特性

10 微細 Ta 2 CNを部分酸化した Fine Ta-CNO(CN) 触媒酸素空孔と酸素還元活性の相関酸素空孔形成における炭素の役割飛躍的な活性向上を目的とした新規触媒 Me-CNO(Pc) 作製法の開発

11 微細 Ta-CNO(CN) の結晶構造 TaC x N y (Cubic) Ta 2 O 5 (Orthorhombic) Intensity [a.u.] θ / degree (λ = 0.7Å) Fig. XRD patterns of Fine Ta-CNO(CN) with various heat treatment time. 15 h 30 h 50 h 20 h 40 h 60 h 20 h 以上の熱処理で TaC x N y ピーク消滅バルクの結晶構造は o-ta 2 O 5 単相

12 析出炭素 - ラマン分光 Intensity [a.u.] Fine Ta-CNO(CN) (40 h) Ta 2 O 5 D G 1600 cm -1 (G band) 理想的なグラファイト構造 1360 cm -1 (D band) グラファイト中の欠陥アモルファスカーボンが存在 Raman shift / cm -1 Fig. Raman spectrum of Fine Ta-CNO(CN) with Ta 2 O 5 structure and Ta 2 O 5. 遷移金属炭化物はカーボンを析出しながら燃焼 1), 2) MeC +3x/2 O 2 = MeC 1-x O x + xco 2 MeC 1-x O x + (1-x/2)O 2 = MeO 2 +(1-x)C 類似の機構で部分酸化も進行 1)S. Shimada, et al., J. Mater. Res., 11, 2594 (1996). 2)G. A. Rama Rao, et al., J. Alloys. Compd., 206, 237 (1994).

Fine Ta-CNO(CN) の局所構造 F.T. [a.u.] 8 6 4 2 0 20 h 50 h 30 h 40 h Ta-O 結合 1 2 R / Å Fig. Radial distribution function of Fine Ta-CNO. 3 4 転換電子収量法 EXAFS 測定深さ 28.

13 Fine Ta-CNO(CN) の局所構造 F.T. [a.u.] h 50 h 30 h 40 h Ta-O 結合 1 2 R / Å Fig. Radial distribution function of Fine Ta-CNO. 3 4 転換電子収量法 EXAFS 測定深さ 28.5 nm 3). 触媒活性の順位 40 h > 30 h > 20 h 50 h 1.5 Å のピーク :Ta-O 結合高活性ほど強度が減少 Ta-O に帰属するピーク強度の減少は酸素空孔の導入を示唆 3) L. Schöder, et al., Solid State Comm., 98, 405(1966)

14 酸素空孔密度と酸素還元電流密度の関係 i / ma g -1 δ of Ta 2 O 5-δ / h 50 h 30 h 40 h Density of oxygen vacancy % 酸素空孔密度の増加と共に i ORR が増加 Ta 2 O 5 中の酸素空孔が触媒能に寄与 Fig. Relationship between density of oxygen vacancy and i 0.8 V. Ta 原子 2 個に対して O 原子 5 個で 250% として計算

15 飛躍的活性向上のための新規作製法電流値増加のために 1 酸素空孔密度の増加 2 微細化高分散化 3 電子伝導パスの最適化析出炭素を利用 Me-N 結合が存在含浸担持可能酸素空孔を有する電子伝導体に高分散されたナノサイズの酸化物粒子

16 含窒素錯体に注目析出炭素を利用 Me-N 結合が存在含浸担持可能分子レベルで金属種が個別に存在熱分解含窒素錯体骨格由来の析出炭素 Me-N 結合が存在有機溶媒に可溶

1.0 部分酸化した Ta 炭窒化物カソード - 単セル発電特性 Cathode: Ta-C-N-O + Ketjen Black 250 Test conditions Cell voltage / V 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.

17 1.0 部分酸化した Ta 炭窒化物カソード - 単セル発電特性 Cathode: Ta-C-N-O + Ketjen Black 250 Test conditions Cell voltage / V Current density / A cm Fig Performance of H 2 /O 2 single cell with Ta-C- N-O+KB cathode and Pt/C anode at 80 o C. Catalyst loadings: 0.5 mg cm -2, : I/V characteristics, : Power density. Power density / mw cm -2 Active area :25 cm 2 Membrane :Nafion 112 Catalyst loading :0.5 mg cm -2 Cell temperature :80 Humidify condition :H 2 /O 2 =90 o C/dry (wet/dry) Flow rate :H 2 /O 2 =1000/1000 ml min -1 Gas pressure :H 2 /O 2 =0.2/0.3 MPa OCV : 加圧 0.91 V 部分酸化したタンタル炭窒化物とケッチェンフラックを混合した触媒で電流が流れることを実証加圧下で 240 mw cm -2 達成 (@0.2 V)

18 TaCNO-KB カソードを用いた単セル試験ー Under:H 2 /O 2 Cell Voltage / V Current density: 0.1A/cm 2 Active area: 25 cm 2 Loading of TaCNO: 0.5 mg/cm 2 Membrane: Nafion112 Cell temperature: 80ºC Humidification: A/C=80/80ºC Gas flow rate: A/C=400/1000 ml/min Gas pressure: A/C=ambient Time / hour

19 コスト比較表 4 及び 5 族元素の資源量及び地殻存在比埋蔵量 / kilo tonne 1,2) 地殻存在比 (order) / ppm 3) Pt (No.68) Ti (TiO 2 ) Zr (ZrO 2 ) 6320 (No.9) 162 (No.18) Nb (No.32) Ta (No.52) 1) 経済産業省資源エネルギー庁, 平成 17 年度燃料電池用白金族金属需要動向調査調査研究報告書, p.273(2006). 2) Mineral Commodity Summaries ) Chemistry of the Elements 2 nd ed., Butterworth Heinemann, @ 0.6 V 出力基準の材料コスト / yen W 出力基準の材料コスト Pt Ti Zr Nb Ta 現状でもすでに材料コストでは Pt/C よりも有利

20 結言酸素空孔密度の増加とともに酸素還元活性も向上析出炭素の燃焼が酸素空孔形成に影響これらの知見を活用して高活性化を目指した新規触媒作製法の開発含窒素錯体を前駆体として利用し熱処理により高活性非白金カソード触媒を得た

21 TEL FAX 実用化に向けた課題電池としての耐久性の評価はまだ不十分スケールアップ 2. 企業への期待量産化に向けての技術課題の抽出とその対応 3. 本技術に関する知的財産出願番号酸素還元触媒及びその製造法横浜国大より PCT 出願しております関連特許として特許号直接型燃料電池用酸素還元触媒特許号電極活性物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極お問い合わせ先横浜国立大学産学連携推進本部知的財産マネージャ松本武

YYYY.MM.DD　会合名称：MSゴシック20B

YYYY.MM.DD　会合名称：MSゴシック20B SPring-8 グリーンエネルギー研究会第 6 回 ~ 燃料電池の最前線 ~ 放射光による固体高分子形燃料電池に用いる非白金酸素還元触媒の局所構造解析今井英人 ( 株 ) 日産アークエネルギーデバイス解析部内容イントロダクション : ー酸化物系非白金酸素還元触媒の開発コンセプト - 酸化物系触媒の特徴 - 酸素還元反応の反応ステップと高活性要因 - 放射光を利用した解析の狙い酸化物触媒の構造