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日本金属学会誌第 74 巻第 12 号 (2010)771 778 水熱処理によるマグネシウム合金の表面処理皮膜の耐孔食性に及ぼす前処理の影響 三浦一真小林泰則内藤隆之山田昭博五十嵐晃林成実磯部錦平 新潟県工業技術総合研究所 J. Japan Inst. Metals, Vol. 74, No. 12 (2010), pp.771 778 2010 The Japan Institute of Metals Influence of Chemical Pretreatments on the Effectiveness of Hydrothermal Treatment to Enhance the Pitting Corrosion Resistance of Magnesium Alloy Kazuma Miura, Yasunori Kobayashi, Takayuki Naito, Akihiro Yamada, Akira Ikarashi, Narumi Hayashi and Kohei Isobe Industrial Research Institute of Niigata Prefecture, Niigata 950 0915 In order to develop corrosion resistance surface treatment method, we designed a chemical conversion treatment method which includes pretreatment to remove inclusions on a magnesium alloy and hydrothermal treatment to form the modifying layer. One sample of MP1(ASTM: AZ31B) magnesium alloy was pretreated with hydrogen fluoride, followed by sodium hydroxide. Another sample was pretreated with sodium hydroxide, followed by sodium gluconate solution. Then both samples were exposed to high temperature steam. The number of inclusions, which may be Al Mn intermetallic compound was dramatically reduced by both pretreatments. The hydrothermal treatment improved pitting corrosion resistance through the formation of the leather film which mainly consisted of magnesium hydroxide. The results of salt spray tests showed that the corrosion pits remarkably decreased after both pretreatments. Thus, the pitting proof nature of the alloy was improved by combining chemical conversion and hydrothermal treatments. In particular, the pretreatment of consisting of sodium hydroxide followed by sodium gluconate solution, which is a toxic fluorine free process, was found to be effective for use as a high corrosion resistance surface treatment method. (Received March 31, 2010; Accepted August 9, 2010) Keywords: magnesium alloy, pretreatment, inclusion, hydrothermal treatment, corrosion 1. 緒言マグネシウム合金 ( 以下,Mg 合金 ) は実用金属中最も軽量であり, 比強度, 電磁波シールド性などの長所を利用した機能性材料として有望視されている. しかし, 実用金属中では活性が高く, 腐食しやすい材料であり, 耐食性を付与するため, 表面処理を行う必要がある.Mg 合金の表面処理はクロム酸塩を主成分とする陽極酸化処理や化成処理が主流であるが 1), 最近は環境負荷低減を目的としたクロムフリーの処理方法も提案されている 2 4). 大気中における Mg 合金の腐食形態のひとつに, 粒界や介在物を起点とする局部腐食 5 7), がある. 多くの Mg 合金には金属間化合物を主体とした介在物が存在し, 表出した介在物は腐食の起点になり, 孔食が生じやすい. 現状では外装品への表面処理方法として塗装が不可避と考えられ,Mg 合金に対して無塗装で耐食性のある表面処理方法は実用上ないと思われる. Al 含有量の多い一部の合金を除き,Mg 合金は活性が高 いため式 ( 1 ) に示すように水と容易に反応して強アルカリ性を示すとともに, その表面は水に難溶性の水酸化マグネシウム ( 以下,Mg(OH) 2 ) で被覆される特徴がある. Mg+2H 2 O Mg 2+ +2OH - +H 2 ( 1 ) 本研究では,Mg 合金の耐孔食性向上を目的に Mg 合金中に散在する介在物などのうち, 表出しているものの除去を目的とした前処理と, 水と容易に反応してその表面が難溶性の Mg(OH) 2 で被覆される特徴に着目し, 難溶性改質層の生成を目的に水蒸気を利用した水熱処理を組み合わせた表面処理技術の開発を行った. 2. 実験方法 2.1 供試材実験に使用した Mg 合金は MP1 材 (ASTM 表記で AZ31B 材 ( 日本金属 株製 )) であり, 化学成分を Table 1 に示す. 金属組織は Fig. 1 に示すように比較的微細な結晶粒から構成されており, その結晶粒サイズはおおよそ 10 mm である.

772 日本金属学会誌 (2010) 第 74 巻 Table 1 Chemical composition of MP1 (ASTM AZ31B) (mass ). Item Component Al Zn Mn Fe Si Cu Ni Ca Mg JIS standard 2.4~3.6 0.50~1.5 0.15~1.0 0.005 0.10 0.05 0.005 0.04 bal. Analytical values 2.87 0.95 0.38 0.003 0.014 0.001 <0.001 <0.001 bal. 理サンプルについて光電子分光分析装置 ( 日本電子 株製 JPS 9000MC, 以後,ESCA) により試験片表面における皮膜成分の深さ方向分析を行った. 水熱試験により生成した改質層は X 線回折装置 ( 株リガク製,RINT Ultima ) により構造を同定した. 2.3.3 塩水噴霧試験塩水噴霧試験機 ( スガ試験機 株製 ST ISO 3 型 ) を用いて, JIS Z2371 に準拠して行った. 噴霧時間は, 連続 86.4 ks とした. Fig. 1 Metallographic structure on MP1. 3. 結果および考察 3.1 前処理による介在物の除去 2.2 表面処理方法 2.2.1 前処理本実験では, 改質層形成のための水熱処理を行う前に介在物の除去を目的としたアルカリを含む混合溶液を用いた 2 種の前処理の研究を行った. 試験片は厚さ 0.8 mm の板材を 25 mm 60 mm に切りだした後, アセトンで超音波脱脂を行った. その後, 試験片を 5 HF 溶液に浸漬した後,10 水酸化ナトリウムに浸漬する前処理 ( 以後,HF/NaOH 処理 ), または 10 グルコン酸ナトリウムと 10 水酸化ナトリウムとの混合溶液に浸漬 ( 以後, グルコン酸塩処理 ) する前処理を液温 353 K で行った. 最後に純水を用いて 353 K,600 s で湯洗を行ってから室温で洗浄後乾燥させた. 2.2.2 水熱処理予め純水を入れた加圧容器に脱脂のみあるいは前処理を施した試験片を置いて, 定温乾燥器 ( ヤマト科学 株製 DKN401) の中で 423 K,14.4 ks の条件にて水熱処理を行った. 2.3 評価方法 2.3.1 前処理工程における試験片からの溶出成分の分析 ICP 発光分光分析装置 ( サーモフィッシャーサイエンティフィック 株製 icap 6300 Duo, 以下 ICP) を用いて,Table 1 に示した各成分が試験片表面から各前処理液へ溶出した量 (kg/m 2 ) を求めた. なお,NaOH およびグルコン酸塩各溶液に 36 塩酸を加えて中和後測定した. 2.3.2 前処理および水熱試験片の分析電子線プローブマイクロアナライザー ( 日本電子 株製 JXA 8100, 以後,EPMA) により試験片の表面 断面観察, 元素分析およびマッピングを行った. また, 一部の前処 前処理工程ごとに試験片表面から溶出した成分の ICP 分析の結果を Fig. 2 に示す.HF/NaOH 処理の HF 処理工程では,Mg( 0.041 kg/m 2 ) の他に Al(0.002 kg/m 2 ) と Mn (0.002 kg/m 2 ) を検出した.Zn もわずかであるが溶解している. それに続く NaOH 処理では Mg は検出せず,Al の溶出 (0.001 kg/m 2 ) を検出した. 一方, グルコン酸塩処理工程の試験片表面から溶出した各成分の ICP 分析値の結果を見ると,Mg(0.015 kg/m 2 ) の他に Al(0.001 kg/m 2 ) と Mn(0.0005 kg/m 2 ) を検出し,Zn は検出しなかった. 素材である Mg とそれ以外の Al,Mn, の溶出量は HF/NaOH 処理の HF 処理工程による溶出量に比較して少ないことがわかった. 3.2 前処理前後の分析結果 EPMA による前処理前後の試験片表面の反射電子像を Fig. 3 に分析結果を Table 2 に示す. 未処理の表面である Fig. 3(a) には白点が多数観察され, この部分を分析したところ主に Al(41.0 mass ) と Mn(42.0 mass ) が検出された. したがって, 白点は Al Mn 系の金属間化合物であると推察される. なお, この白点には Mg 成分も若干検出されているが, これは素材成分が検出されているものと考える. 未処理の Mg 合金の表面にはこの金属間化合物からなる介在物が多く存在していることがわかる.HF/NaOH 処理後の表面である Fig. 3(b) を見ると,Fig. 3(a) で見られた介在物が著しく減少していた.Table 2 に示すように EPMA 分析の結果を見ると HF 処理後の表面では F を検出している. これは HF との反応で形成された不溶性 MgF 2 と推察される. なお,Mg 合金をフッ素系の溶融塩中に浸漬し, 表面をフッ化物で被覆する表面処理で形成された皮膜の分析結果においても MgF 2 が検出されている 8,9).Table 2 に示すように HF に浸漬した試験片表面で検出した F は, その後の NaOH 浸漬では検出されなかった. 一方,O は著しい増加 (2 22 mass ) が確認できた. グルコン酸塩処理後の表面

第 12 号水熱処理によるマグネシウム合金の表面処理皮膜の耐孔食性に及ぼす前処理の影響 773 Fig. 2 ICP analytical values of components which were dissolved from the sample's surface after each pretreatment. (a) HF, (b) NaOH after HF and (c) sodium gluconate. Fig. 3 Mg alloy surface after no treatment and pretreatment. (a) no treatment, (b) HF/NaOH and (c) sodium gluconate. Table 2 EPMA analytical values of the untreated and pretreated surfaces of Mg alloy (mass ). Surface O F Al Mn Zn Mg No treatment 2.3 5.4 2.1 0.9 89.3 Inclusion 2.7 41.0 42.4 11.8 5 HF 2.2 3.4 3.1 0.4 1.0 90.3 5 HF/NaOH 22.5 2.3 0.2 0.7 74.3 10 NaOH+ 10 Sodium gluconate 13.2 2.3 0.3 1.0 83.2 rinced with 10 NaOH after HF treated. である Fig. 3(c) は HF/NaOH 処理後の Fig. 3(b) と表面形態は異なっていた. Fig. 4 に HF, HF/NaOH, およびグルコン酸塩処理を行った試験片の各表面について ESCA 分析した結果を示す. ここでは試験片の表面側から母材側に向かって O, F, Mg 各元素について深さ方向の分析を行った.HF 処理試験片の表面では O のピークがわずかに出ている. また F が認められ, F が存在している部分の Mg の検出ピークはスタンダードよりずれていた. その後の NaOH 処理試験片の表面ではこの F のピークがなくなるとともに O を含んだ層が増えている ことを確認した. この O が存在している部分の Mg のピークもスタンダードよりずれていた. このことから HF 処理後の NaOH 処理では,F を除去しながら主要な合金成分 (Al, Mn, Zn) の溶出を抑えつつ, 式 ( 1 ) のような水と Mg の反応により, 強アルカリ性では不溶性の Mg(OH) 2 が生成して全面を被覆しているものと考えられる. グルコン酸塩処理後の試験片についても HF/NaOH 処理同様に O が存在し,Mg のピークがずれた層が見られる. なお, その厚さは HF/NaOH 処理の約 1/2 であった. グルコン酸は一般に金属の酸性型洗浄剤の主剤としてアルカリ液中で使用されている強力なキレート剤である.Fig. 3 (c) の表面を拡大観察した結果を Fig. 5 に示す. グルコン酸塩処理による試験片表面には多数の孔 (q10 mm 程度 ) が確認された. この孔の成因は明らかではないが,Mg の不均一な溶出に起因しているのではないかと考える.Table 2 に示すようにグルコン酸塩処理の試験片で検出した O は,HF/ NaOH 処理の試験片と比較して減少していること (22 13 mass ) がわかった.Fig. 2 の溶出量の結果も考慮すると, グルコン酸塩処理による試験片表面では, グルコン酸による不均一な Mg の溶出を伴いながら式 ( 1 ) のような Mg(OH) 2

774 日 本 金 属 学 会 誌(2010) Fig. 4 第 74 巻 ESCA analysis of sample's surface carried out under (a) HF, (b) NaOH after HF and (c) sodium gluconate processing. の生成により全面を被覆しているものと考えられる 表面介在物を示す Mn の分析結果を見ると 未処理に比 べ処理後の分析値は全て低くなっていることから かなりの 介在物が除去されていると考えるが 完全な除去には至って おらず 前処理後も介在物の一部が表面に残っている なお EPMA 分析の Mn の分析値で比較すると HF/NaOH 処理が 最 も低 くなっ てい た また ICP 分 析の 溶出 量に つい て Mn/Mg の比で比較すると HF 処理では Mn/Mg 0.04 で あり グルコン酸塩処理では Mn/Mg 0.03 であった し たがって グルコン酸塩処理は HF / NaOH 処理よりも介在 Fig. 5 Mg alloy surface after pretreatment with sodium gluconate. 物の除去能力がやや低いものの HF / NaOH 処理に近い除 去能力を有すると考える HF / NaOH 処理は 2 回の工程で処理されるのに対してグ ルコン酸塩処理は 1 回の工程で済む処理である また 腐

12 第 号 水熱処理によるマグネシウム合金の表面処理皮膜の耐孔食性に及ぼす前処理の影響 775 食性の高い物質である HF を使わない処理であるため 環 境 安全面からも有機酸塩を用いた前処理法は有望な処理方 法であると考える 3.3 水熱処理による改質層の生成 水熱処理のみ および前処理を行ってから水熱処理をした 試験片の断面反射電子像を Fig. 6 に示す 試験片の表面付 近に改質層が形成されており その厚さはいずれも約 10 mm であり 一般の化成処理により生成される皮膜の厚さが 1 5 mm であるのに比べると厚く形成されている なお 前処理の有無と改質層の厚さには相関は見られないことから 水熱処理の効果は表面介在物の除去を目的とした前処理の有 無や処理方法に依存しないものと考える 前処理を行わずに水熱処理のみ行った試験片表面 および 各前処理を行ってから水熱処理をした表面について EPMA の二次電子像および介在物成分である Mn Ka 像を Fig. 7 に示す 水熱処理のみを行った試験片表面( Fig. 7 ( a ))は皮 膜のところどころに Mn が分布しており 皮膜表面で介在 物の混在が確認できた 水熱処理は改質処理であり この処 理前に介在物があれば処理後の改質層に介在物は存在する したがって 前処理を行わない場合は表面に介在物が残った まま改質層が形成される HF/NaOH 処理後に水熱処理を行った Fig. 7(b)の表面性 状は( a )に似た傾向にあるが Mn の分布は少なく 表面に 露出する介在物は少なくなっているものと推察される 一 方 グルコン酸塩処理後に水熱処理を行った試験片表面 (Fig. 7(c))は Fig. 7(b)に比べると Mn の分布はわずかに多 い Fig. 8 は水熱処理を行った Mg 表面の X 線回折結果を示 す 回折パターンは水酸化マグネシウムとほぼ一致しており 皮膜表面の EPMA においても O が検出されていることか ら 水熱処理によって生成した改質層は Mg(OH)2 主体の層 Fig. 6 Cross sectional structure after hydrothermal treatment of each pretreated sample. (a) no pretreatment, (b) HF/NaOH and (c) sodium gluconate. と考えられる Fig. 7 Surface SEI and Mn Ka images of after hydrothermal treatment of each pretreated sample. (a) hydrothermal treatment only, (b) HF/NaOH and (c) sodium gluconate.

776 日本金属学会誌 (2010) 第 74 巻 Fig. 9 は 2 種類の前処理および水熱処理を行った試験片について連続で 86.4 ks まで塩水噴霧試験を行った後の外観を示す. 図中の白丸は目視にて確認できた孔食点を示している. 素材は全面腐食的な挙動を示しているが, 水熱処理を行った試験片は全面腐食的な挙動は示さずに孔食が発生する局部腐食的な挙動を示していた. これは水熱処理による改質層の欠陥部 (Al Mn 介在物など ) から腐食が進行したためであると考えられる. 前処理なしで水熱処理を行ったサンプルは多数の孔食点が観察されたことから, 前処理を行うことで孔食点の数は大きく減少し, 耐孔食性は向上することが明らかとなった. 次に水熱処理により形成される改質層と塩水噴霧試験により発生した孔食点について解析を試みた.Fig. 10 は連続で 86.4 ks まで行った塩水噴霧試験後のサンプル表面を拡大観察した結果である. 水熱処理のみ行ったサンプルについては (b) に反射電子像を示す. また, 水熱試験片の表面 EPMA 分析結果を Fig. 11 に示す. なお.Fig. 10(a), (b) 中の矢印で示した白斑部 (A), およびその周辺部 (B) の分析結果も併 Fig. 8 X ray diffraction result for (a) MP1(ASTM: AZ31B) matrix and (b) the hydrothermally treated surface. せて Fig. 11 に示す. Fig. 11 の EPMA 分析の結果, 水熱処理をしたサンプル表面には前処理の有無にかかわらず,O が著しく検出されている. 介在物の存在を示す Mn の分析値は前処理を施したサンプルの方がやや低くなっている. 水熱試験サンプルの塩水噴霧試験後の表面のうち, 前処理を行わずに水熱処理したサンプルの腐食孔の周辺を拡大すると Fig. 10(a) で示した白斑が確認できた. 白斑部 (A) およびその周辺部 (B) について EPMA 分析を行った結果,Al と Zn は検出されなかった白斑部 (A) は Mg の優先的な溶出と式 ( 1 ) のような水と Mg の反応により Mg(OH) 2 の生成が起こっていると考えられる. Fig. 12 は前処理せずに水熱処理を行ったサンプルの表面の拡大写真である. 白斑部は Fig. 12 に示した皮膜の欠陥 ( 数十 mm 程度の陥没状剥離痕および亀裂 ) を起点として, 皮膜欠陥部と母材のすきま腐食により生成したものと考えられる. HF/NaOH およびグルコン酸塩前処理後水熱処理したサンプルの塩水噴霧後の表面を拡大したものを Fig. 10(c), (d) に示す. 前処理なしのものに比べ, 腐食痕は少なくなっており, 腐食の起点の一つとなる介在物が前処理によって著しく減少したためと考えられる. 以上, 耐孔食性の向上には皮膜の欠陥 ( 特に介在物 ) を軽減することが有効であることがわかった. 塩水噴霧試験で観察された腐食の発生形態を調査するために腐食点数の多い前処理なしで水熱処理を行ったサンプル表面および断面の組織観察を行った.Fig. 13 に表面の二次電子像と Mn Ka および Al Ka 像, 断面組織の一例を Fig. 14 に示す. 塩水噴霧試験後の表面には食孔が観察されており, その中心部分に Al と Mn の介在物が認められた. 断面写真を見ると食孔が観察され, 大きな食孔からいくつかの q20~30 mm Fig. 9 Appearance after salt spray test (86.4 ks). (a) MP1(ASTM: AZ31B) material, (b) hydrothermal treatment only, (c) HF/ NaOH and hydrothermal treatment, and (d) sodium gluconate and hydrothermal treatment. pitting point by visual inspection.

第 12 号 水熱処理によるマグネシウム合金の表面処理皮膜の耐孔食性に及ぼす前処理の影響 777 Fig. 10 Appearance after salt spray test (86.4 ks) of hydrothermally treated samples. (a) no pretreatment, (b) no pretreatment(bei image), (c) HF/NaOH pretreatment, and (d) sodium gluconate pretreatment. (A) white spot, (B) around (A). Fig. 12 only. Fig. 11 EPMA surface analysis after salt spray test (86.4 ks) results of hydrothermal treatment of each pretreated sample. Surface SEI after of hydrothermally treated sample れる食孔発生数には数個/サンプルでほぼ同等の耐食性を得 ることができた したがって 腐食性が強く生産現場では扱 いが難しい HF を使わないグルコン酸塩による前処理の方が より実用的であると考える 今後は さらなる低コスト処理 程度の孔ができている したがって 本研究で用いた Mg 技術の開発研究を行っていく 合金の腐食はこの介在物を起点として孔食が起こって食孔が 形成されることで進行するものと考える 結 4. 言 介在物除去のための前処理が耐孔食性改善に有効であるこ とが証明された 前処理で表面介在物を除去することで腐食 の起点となる箇所が少なくなることから 前処理なしの場合 に比べ腐食痕は大きく減少したものと考える 以上 前処理 水熱処理による Mg 合金の新しい表面処 理技術を開発した. 前処理による介在物の除去能力は HF / NaOH 前処理が高く この前処理に比べるとグルコン酸塩 はやや劣るものの 水熱処理後の塩水噴霧試験により観察さ HF/NaOH 前処理は Mg 合金表面の介在物(Al Mn 化 合物)除去に有効であった グルコン酸を用いた前処理は HF / NaOH にはやや劣 るものの 介在物の除去に有効であった ただし HF / NaOH 処理に比べ Mg 合金の表面が粗くなる 水熱処理により水酸化マグネシウムを主成分とする約 10 mm の厚さの改質層が形成される

778 日 本 金 属 学 会 誌(2010) 第 74 巻 Fig. 14 Cross sectional structure after salt spray test on hydrothermal treatment only. なお 本研究は文部科学省からの委託研究 都市エリア産 学官連携促進事業(発展型) 長岡エリア マグネシウム合金 の次世代型製品開発 平成 19 年度から 21 年度の 3 年間実 財 にいがた産業創造機構)のサブテーマ 高 施 (中核機関 耐食性を有する表面処理技術の開発 の中で行った ここに 記して謝意を表す 文 Fig. 13 Surface SEI, Mn Ka and Al Ka images after salt spray test on hydrothermal treatment only. 水熱処理を施したサンプルについて塩水噴霧試験を行 ったところ 素材に比べ耐孔食性は大幅に向上し前処理と組 み合わせることで耐孔食性はさらに改善した 献 1) Japan Magnesium Association: Handbook of Advanced Magnesium Technology, (Kallos Publishing Co., LTD., 2000) pp. 330 350. 2) M. Hino, K. Murakami, A. Saijo and T. Kanadani: The Journal of Surface Finishing Society of Japan 58(2007) 767 773. 3) M. Hino, M. Hiramatsu, K. Murakami, A. Saijo and T. Kanadani: J. JILM 56(2006) 386 392. 4) Y. Shimajiri, S. Nakata and T. Aono: The Journal of Surface Finishing Society of Japan 52(2001) 469. 5) O. Lunder, J. E. Lein, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu: Corrosion 45(1989) 741. 6) A. Yamamoto, T. Terawaki and H. Tsubakino: Mater. Trans. 49 (2008) 1042. 7) T. Terawaki, A. Yamamoto and H. Tsubakino: J. JILM 57(2007) 269 273. 8) A. Yamamoto and T. Ohse: Mater. Sci. Forum 475 479(2005) 505 508. 9) K. Fujio and A. Yamamoto: J. JILM 59(2009) 350 353.