-37-
(PTFE=104 ) (FEP=114 ) (PFA=110 ) PTFE (414-424KJ/mol) (411KJ/mol) PTFE 5000 85 20 () (13) 500 800 (14) (15) (16) PTFE PTFE 2 (17) PTFE (MMA) 1H,1H,2H,2H (FDA) Poly(MMA-co-FDA) 1H,1H,2H,2H (FDA)(MMA ) n-(bma) (KPS) ( 18%) MILLIPORE Milli- Q synthesisia10 (MMA) Fig. 1 500 ml 0.75g 300 ml MMA15g 300rpm 50 (KPS)0.45g 10 ml 0.45 g 10 ml 1/10 30 min MMA 60g 2h KPS 1000L 12min 10 MMA KPS 6 h 17G-2 ( ) 13000 rpm20 min 5 PMMA Fig. 1 500 ml 300mL 0.5 g 100 ml 1H,1H,2H,2H (FDA)(MMA) FDAMMA109050 50 300 rpm 50 30 min 50 0.81 g 2 ml -38-
ウム 0.01 g を 含 む 水 溶 液 2 ml のそれぞれ 1/10 量 を 加 える.しばらくののち, 重 合 が 開 始 し, 液 相 は 白 濁 した.KPS 水 溶 液 はマイクロピペッター 使 用 し, 200μL を 12min 毎 に 添 加 する 操 作 を 10 回 行 う.そ の 後, 約 6 h 反 応 を 続 ける. 反 応 終 了 後, 内 温 を 50 に 保 ったのち 冷 却 する. 反 応 混 合 物 は 17G-2 のグラ スフィルターで 吸 引 濾 過 して 凝 集 物 を 除 く. 得 られ たラテックス(コポリマーミクロスフィア 分 散 液 )は 高 速 遠 心 分 離 機 を 用 いて 13000 rpm, 20 min 遠 心 分 離 を 行 った. 遠 心 分 離 後, 上 澄 み 液 を 捨 て 超 純 水 を 加 えて 再 分 散 をする 操 作 を 5 回 繰 り 返 した. 調 製 し たコポリマーナノ 粒 子 は 真 空 乾 燥 した. N 2 N 2 B motor C D E A F H G N 2 2.4 TG-DSC の 測 定 ポリマーナノ 微 粒 子 の 熱 的 性 質 は, 示 差 熱 天 秤 (TG)(Rigaku 製 熱 質 量 分 析 TG-8120)と 示 差 走 査 熱 量 計 (DSC)(Rigaku 製 DSC-8230)を 用 いて 評 価 した.TG 測 定 はアルミニウム 製 測 定 用 パンに 標 準 試 薬 Al 2 O 3 と 測 定 試 料 のそれぞれ 約 2.5mg を 精 秤 し, 昇 温 速 度 5 /min, 温 度 範 囲 25.0 ~500 で 測 定 した.DSC 測 定 はアルミニウム 製 測 定 パンに 標 準 試 薬 Al 2 O 3 と 測 定 試 料 のそれぞれ 5mg を 精 秤 し, 昇 温 速 度 5 /min, 温 度 範 囲 22.5 ~262 で 測 定 した. 2.5 フィルムの 作 成 poly (MMA-co-FDA) 90:10 のポリマーナノ 粒 子 0.75g をベンゼン 15mL に 溶 解 して 10 10cm の 箱 状 にしたテフロンシート 上 に 流 し 込 み, 自 然 乾 燥 して ポリマーフィルムとした. 2.6 接 触 角 の 測 定 含 フッ 素 コポリマーの 防 汚 性 評 価 のため,ポリマ ーフィルムに 対 する 水 となたね 油 ( 日 清 キャノーラ 油 )の 接 触 角 を 測 定 した.2.5 項 で 作 成 した poly (MMA-co-FDA)90:10 フィルム 表 面 に 15μL の 水 滴 あるいはなたね 油 をおき, 温 度 調 節 器 付 きのエルマ 製 ゴニオメーター 式 接 触 角 測 定 機 G-I 型 を 用 いて 接 触 角 (θ)を 測 定 した.5 回 行 った 測 定 結 果 のうち, 最 大 最 小 を 除 く 平 均 より 接 触 角 を 算 出 した.また, PMMA フィルムおよびテフロンシートの 接 触 角 を 測 定 し 比 較 対 象 とした. A: 窒 素 ガスボンベ E: 玉 付 冷 却 管 B:モーター F:かきまぜ 装 置 C: 滴 下 ロート G: 油 浴 D:ガス 導 入 管 H:500mL 四 つ 口 フラスコ Fig.1 Apparatus for emulsion polymerization. 2.3 SEM 観 察 ポリマーナノ 粒 子 の 粒 径 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM) (Hitachi 製,S-4800,15kV)を 用 いて 測 定 した. 試 料 をカーボンテープを 貼 った 試 験 台 に 置 き, 真 空 蒸 着 法 により 試 料 表 面 に 金 を 15mA,90min で 蒸 着 した. 加 速 電 圧 :5.0~10kV,エミッション:10uA, 倍 率 :10,000~80,000 倍 とした. 粒 径 は SEM 写 真 か ら 測 定 した 10 個 のポリマーナノ 粒 子 の 直 径 を 平 均 し 求 めた. 3. 結 果 および 考 察 3.1 メタクリレートの 乳 化 重 合 乳 化 重 合 は 水 媒 体 不 均 一 重 合 として 工 業 的 に 最 も よく 用 いられる 方 法 である.MMA の 乳 化 重 合 の 場 合, 乳 化 剤 によってほとんどの MMA モノマーはミ セル 内 に 取 り 込 まれるが,ミセル 内 に 取 り 込 まれな い MMA モノマーが 僅 かに 水 中 にも 存 在 する.これ らミセル 外 に 存 在 する 遊 離 の MMA モノマーは 水 溶 性 開 始 剤 KPS の 攻 撃 を 受 けて 重 合 が 始 まる.2~3 量 体 に 成 長 するとその 生 長 ラジカルは 水 不 溶 となり, ミセル 内 に 取 り 込 まれる. 成 長 ラジカルはミセル 中 の MMA モノマーを 攻 撃 してバルク 状 ( 塊 状 )で 重 合 が 続 き,ポリ(メタクリル 酸 メチル)PMMA ナノ 粒 子 ができる. 即 ち,MMA モノマーを 内 包 したミセル は 重 合 の 反 応 場 であり,ほぼ 初 期 のミセルの 大 きさ のポリマーナノ 粒 子 が 得 られる.このように 乳 化 重 合 の 開 始 反 応 はわずかに 水 中 に 存 在 する 遊 離 モノマ -39-
-40-
-41-
-42-
油 性 )を 水 となたね 油 に 対 する 接 触 角 (θ)から 評 価 し た. 結 果 を Table 3 にまとめる.poly(MMA-co-FDA) は, 比 較 のために 用 いた PMMA フィルムやテフロ ンより 大 きな 接 触 角 を 示 し, 高 い 撥 水 性 撥 油 性 が あると 確 認 できた. Materials Water 130.7 Fig.8 TG-DSC thermogram of PMMA 3.4 接 触 角 の 測 定 含 フッ 素 PMMA フィルムの 防 汚 効 果 ( 撥 水 性 と 撥 4. 結 言 以 上 の 結 果 から 次 のことが 明 らかになった. (1)MMA の 乳 化 重 合 において 含 フッ 素 モノマー(FDA) を 加 えて 共 重 合 するときは 仕 込 みモル 比 が MMA : FDA = 0.75 : 0.25 より 少 ない FDA 量 としなけれ ばポリマーナノ 粒 子 が 得 られない. (2)TG の 測 定 から,poly(MMA-co-FDA)の 熱 分 解 が 一 段 階 で 起 こっていることから,ランダムコポリマ ーであり, 熱 分 解 温 度 (Td)は PMMA より 高 温 にシフ トして 耐 熱 性 が 向 上 していた. 温 度 は 318.7 で あり,398.8 で 完 全 に 燃 焼 した.また,DSC の 測 定 から,poly (MMA-co-FDA)のガラス 転 移 温 度 (Tg) は PMMA より 低 温 側 にシフトしており,フィルム 成 形 温 度 が PMMA フィルムより 低 温 で 行 えることを 示 唆 した. (3) 接 触 角 の 測 定 から,poly (MMA-co-FDA)フィルム の 高 い 撥 水 性 と 撥 油 性 を 示 したことから 防 汚 フィ ルムとして 有 用 な 素 材 であることを 確 認 した. (4) 含 フッ 素 ポリマーマイクロスフェアの 粒 径 分 布 を 単 分 散 に 調 整 すれば 耐 熱 性 のある 液 晶 セルのス ペーサーとしても 有 用 となるであろう. 参 考 文 献 (1) 川 口 春 馬, 室 井 宗 一, ポリマーコロイド, 高 分 子 新 素 材 One Point, 高 分 子 学 会 編, 共 立 出 版,(1989). (2) 西 敏 夫, 中 嶋 健, 高 分 子 ナノ 材 料, P6-9, 56-62, 共 立 出 版, (2005). -43-
(3) 液 晶 若 手 研 究 編, 液 晶 ディスプレイの 最 先 端, P147, シグマ 出 版 1,(1996). (4) K. Sugiyama, K. Shiraishi, K. Ohga, H. Shirahama, H. Tamai, K. Kikukawa, H. Yasuda, Polym. J. 25, 521-527(1993). (5) H. Sugiyama, K. Ohga, H. Aoki, Macromol. Chem. Phys.,196, 1907-1916(1995). (6) K. Sugiyama, K. Ohga, H. K. Kikukawa, Macromol. Chem. Phys.,195, 1341-1352(1994). (7) K. Sugiyama, T. Oku, Polym. J. 27, 179-188(1995). (8) 杉 山 一 男, 奥 晃 政, 大 賀 幸 二, 高 分 子 論 文 集, 53, 115-122(1996). K. Okada, O. Matsuo, Chem. Lett., 1997, 863-864. Ohnishi, K. Sugiyama, Macromol. Chem. Phys., 199, 2023-2028(1998). J. Polym. Sci.:Part-A : Polym. Chem., 35, 3349-3357(1997). (12) S.Oba, M. Hatakeyama, H. Hand, H. Kawaguchi, Bioconjugate Chem., 16, 551(2005) (13) D. J. Lyman, K. G. Klein, Thromb. Diath, Haemorrh., 23, 120(1970). (14) 山 下 岩 男, 表 面,17, 776(1979). (15) C. A. Homsy, J. Biomed. Mater. Res., 4, 341(1970). (16) 杉 山 一 男, 秋 田 修 平, 友 井 陽 子, 花 木 香 織, 白 石 浩 平, 上 田 健 司, 日 本 化 学 会 誌,1997, 139. (17) 川 上 達 也, 白 石 浩 平, 久 永 直 克, 杉 山 一 男, 近 畿 大 学 研 究 報 告,44,9(2010). (18) 大 津 隆 行, 木 下 雅 悦, 高 分 子 合 成 の 実 験 法,P149-150, 化 学 同 人, (1972). (19) N. Tanigawa, K. Shiraishi, T. Abe, K. Sugiyama, J. Appl. Poly. Sci., 113, 959(2009). -44-