STEM によるナノ 粒 子 の 構 造 解 析 前 之 園 信 也 デリック モット 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 マテリアルサイエンス 研 究 科 JEM-ARM200F 走 査 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (STEM)は 複 雑 な 構 造 を 有 したナノ 粒 子 の 原 子 レベルの 構 造 解 析 をいとも 簡 単 に 可 能 にする 強 力 な 分 析 ツールである 我 々が 合 成 する 種 々の 複 雑 構 造 ナノ 粒 子 (FePt@CdSe 磁 性 - 蛍 光 コアシェル 型 ナノ 粒 子 FePt@Ag 磁 性 -プラズモンコアシェル 型 ナノ 粒 子 Au@Ag@Au ダブルシェル 型 ナノ 粒 子 BiSbTe 熱 電 ナノ 粒 子 )を JEM-ARM200F を 用 いた 高 角 散 乱 環 状 暗 視 野 走 査 透 過 顕 微 鏡 法 (HAADF-STEM)やエネルギー 分 散 型 X 線 分 析 装 置 (EDS)による 元 素 マッピングによって 構 造 解 析 した 事 例 を 紹 介 する はじめに ナノ 粒 子 などの 様 々なナノ 材 料 の 構 造 解 析 において 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM)は 必 須 の 分 析 装 置 である TEM による 直 接 観 察 は 回 折 法 や 分 光 法 と 異 なり 直 接 ナノ 材 料 の 姿 を 可 視 化 できるという 点 で 格 段 に 安 心 感 が 高 い 筆 者 らが 携 わっているナノ 粒 子 の 化 学 合 成 研 究 の 分 野 では 良 い TEM 画 像 が 無 けれ ば 論 文 が 受 理 されることはほとんど 有 り 得 な いといっても 過 言 ではない また 高 分 解 能 TEM(HRTEM)と X 線 回 折 (XRD)や X 線 光 電 子 分 光 (XPS)などの 分 析 手 段 とを 組 み 合 わせることで ナノ 粒 子 の 微 細 構 造 や 結 晶 構 造 に 関 する 情 報 を 得 ることも 常 識 になって きている しかし 従 来 の 収 差 補 正 が 施 され ていない TEM では ナノ 粒 子 の 原 子 レベル の 構 造 解 析 は 易 しいものではなかった 近 年 TEM の 長 年 の 課 題 であった 収 差 補 正 の 技 術 が 実 用 レベルに 達 し 球 面 収 差 補 正 TEM/ STEM が 各 電 子 顕 微 鏡 メーカーから 市 販 さ れるに 至 り 原 子 レベルの TEM 観 察 が 日 常 的 なものになってきた 筆 者 らが 所 属 する 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学 ( 以 下 JAIST と 呼 ぶ)でも 2010 年 に 球 面 収 差 補 正 STEM 923-1292 石 川 県 能 美 市 旭 台 1-1 E-mail: shinya@jaist.ac.jp (JEOL JEM-ARM200F)を 導 入 した 本 稿 で は FePt@CdSe 磁 性 - 蛍 光 コアシェル 型 ナ ノ 粒 子 FePt@Ag 磁 性 -プラズモンコアシ ェル 型 ナノ 粒 子 Au@Ag@Au ダブルシェ ル 型 ナノ 粒 子 BiSbTe 熱 電 ナノ 粒 子 といっ たヘテロ 構 造 ナノ 粒 子 あるいは 多 元 系 ナノ 粒 子 の 構 造 を JEM-ARM200F を 用 いて 解 析 し た 事 例 を 紹 介 する FePt@CdSe 磁 性 - 蛍 光 コア シェル 型 ナノ 粒 子 難 治 性 疾 患 医 療 における 予 防 診 断 および 治 療 のそれぞれのフェーズで 磁 性 ナノ 粒 子 を 用 いたナノ 磁 気 医 療 が 注 目 されている 例 え ば 予 防 や 診 断 の 場 面 では 磁 気 分 離 磁 気 免 疫 診 断 あるいは MRI 造 影 剤 など 治 療 の 場 面 では 磁 気 温 熱 療 法 やドラッグデリバリーシス テムなどというように 物 質 は 同 じでもそれ ぞれ 異 なる 物 理 現 象 を 活 用 することによって 予 防 から 治 療 までを 一 貫 して 行 うことができ るという 点 で 極 めて 重 要 かつ 有 望 な 技 術 だ からである この 磁 性 ナノ 粒 子 に 直 接 遷 移 型 化 合 物 半 導 体 を 複 合 化 したハイブリッドナノ 粒 子 は 超 常 磁 性 と 蛍 光 発 光 特 性 という 異 な る 機 能 を 併 せ 持 つため バイオ 分 野 での 様 々 な 応 用 が 期 待 される 新 奇 なナノ 粒 子 材 料 であ る 筆 者 らは FePt 磁 性 ナノ 粒 子 をコアとし その 表 面 を CdSe で 被 覆 した FePt@CdSe コ アシェル 型 ナノ 粒 子 をワンポットで 合 成 する 方 法 を 開 発 した 得 られた FePt@CdSe ナノ 粒 子 がきちんとしたコアシェル 構 造 を 取 って いるのかどうかを 調 べるため JEM- ARM200F を 用 いて HAADF-STEM イメージ ングと EDS 元 素 マッピングを 行 なった [1] Fig. 1 に 単 一 の FePt@CdSe ナ ノ 粒 子 の HAADF-STEM 像 を 示 す HAADF 像 では 原 子 番 号 Z の 二 乗 にほぼ 比 例 して 明 るく 見 える ため Pt(Z=78)が 存 在 するコアが 明 るく Cd(Z=48)と Se(Z=34)からなるシェルが 暗 く 写 っている Fig. 2 に 元 素 マッピング 像 を 示 す Fe と Pt はコア 部 分 に 局 在 し Cd と Se はシェル 部 分 に 局 在 している FePt@Ag 磁 性 -プラズモン コアシェル 型 ナノ 粒 子 金 属 ナノ 粒 子 は バルク 金 属 結 晶 とは 異 な る 物 理 化 学 的 特 性 や 機 能 性 を 有 するため 基 礎 および 応 用 の 両 方 の 観 点 から 極 めて 重 要 な 物 質 であり 様 々な 分 野 の 研 究 者 から 注 目 を 集 めている なかでも Au Ag Cu などの 貨 幣 金 属 のナノ 粒 子 特 有 の 現 象 の 一 つとし て 可 視 光 領 域 に 強 い 吸 収 帯 を 持 つことが 知 られている 金 属 ナノ 粒 子 の 場 合 電 子 の 振 動 によってナノ 粒 子 内 部 に 分 極 が 発 生 し ナ ( 9) 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)
Fig. 1 単 一 FePt@CdSe ナノ 粒 子 の HAADF-STEM 像 FePt コア 粒 径 と CdSe シェル 厚 さは(a)4.6 nm と 2.3 nm および(b)4.1 nm と 2.1 nm である 5.0 nm IMG 1 5.0 nm 5.0 nm Fe K 5.0 nm Pt M 5.0 nm Se L 5.0 nm Cd L Fig. 2 FePt@CdSe ナノ 粒 子 の(a)HAADF-STEM 像 と(b)EDS 元 素 マッピング 像 ( 重 ね 合 わせ) (c)fe K edge (d)pt M edge (e) Se L edge (f)cd L edge 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)(10)
ノ 粒 子 近 傍 に 局 在 化 したプラズモンが 発 生 す る これを 局 在 表 面 プラズモン 共 鳴 (Localized Surface Plasmon Resonance: LSPR)と 呼 ぶ Au ナノ 粒 子 が 赤 ワイン 色 を 呈 するのは LSPR 波 長 が 520 nm 付 近 の 可 視 光 領 域 に 位 置 するからである 近 接 した 金 属 ナノ 粒 子 の 間 隙 (hot spot)では 特 に 強 い LSPR が 励 起 され 巨 大 な 電 場 増 強 が 起 こ る Hot spot に 分 子 が 存 在 した 場 合 光 と 分 子 の 相 互 作 用 もまた 増 幅 され 分 子 のラマ ン 散 乱 強 度 が 10 6-10 15 倍 増 強 される 現 象 が 知 られている この 現 象 は 表 面 増 強 ラマン 散 乱 (Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS)と 呼 ばれる 近 年 LSPR や SERS を 利 用 した 様 々なバイオセンシングが 提 案 され ている 磁 性 体 とプラズモニック 物 質 を 複 合 化 した 磁 性 -プラズモンハイブリッドナノ 粒 子 もまた 超 常 磁 性 とプラズモン 特 性 という 異 なる 機 能 を 併 せ 持 った 興 味 深 いナノ 粒 子 材 料 である 筆 者 らは FePt 磁 性 ナノ 粒 子 をコアとし その 表 面 を Ag で 被 覆 した FePt@Ag コアシ ェル 型 ナノ 粒 子 を 合 成 した FePt@Ag ナノ 粒 子 の 構 造 を 確 認 するため JEM-ARM200F を 用 いて HAADF-STEM イメージングと EDS 元 素 マッピングを 行 なった [2] Fig. 3 に FePt@Ag ナ ノ 粒 子 の HRTEM 像 HAADF-STEM 像 および EDS 元 素 マッピン グ 像 を 示 す HRTEM 像 で 観 察 される 格 子 面 間 隔 は 0.236 nm および 0.205 nm であり それぞれ fcc 構 造 の Ag の(111) 面 および (200) 面 (JCPDS card no. 01-071-3762)に 一 致 する HAADF 像 では Pt(Z=78)が 存 在 するコアが 明 るく Ag(Z=47)からなるシ ェルが 少 し 暗 く 写 っているのがわかる 元 素 マッピング 像 では Fe と Pt はコア 部 分 に 局 在 し Ag がシェル 部 分 に 局 在 している ことがわかる なお FePt コアのサイズが 4.5 ± 0.5 nm であるにも 関 わらず HAADF 像 や EDS 元 素 マッピング 像 で 実 際 よりも 小 さく 見 えるのは 5.7 nm の 厚 さの Ag シェ ルによる 電 子 線 の 散 乱 のためと 考 えられる Au@Ag@Au ダブルシェル 型 ナノ 粒 子 遺 伝 子 解 析 や 免 疫 診 断 など 様 々なバイオセ ンシングへの 応 用 が 期 待 される 金 属 ナノ 粒 子 であるが 従 来 のナノ 粒 子 バイオセンサーで は LSPR バンドが 可 視 光 領 域 にあり かつ 化 学 安 定 性 が 高 く 生 体 分 子 と 結 合 させ 易 い Au ナノ 粒 子 が 主 に 用 いられてきた Au と ほぼ 同 じプラズマ 周 波 数 を 持 つ Ag や Cu が LSPR センサー SERS センサーあるいはプ ラズモニックイメージングに 不 向 きな 理 由 の 一 つに 酸 化 されやすいことが 挙 げられる また Cu の 場 合 には バンド 間 遷 移 による 可 視 光 吸 収 のため LSPR の 感 度 が 高 くならな いという 課 題 もある しかし Ag ナノ 粒 子 の 場 合 は LSPR 散 乱 断 面 積 が Au の 約 10 倍 程 度 大 きいため センサーとしての 感 度 は Au ナノ 粒 子 よりはるかに 高 い 従 って も し Ag ナノ 粒 子 の 酸 化 を 抑 制 することができ れば Ag ナノ 粒 子 は Au ナノ 粒 子 よりも 低 コストで 高 感 度 なセンシングプローブとして 極 めて 有 望 な 材 料 となる そこで Ag ナノ 粒 子 の 持 つ 優 れた 光 学 特 性 を 活 かそうと 様 々な 試 みが 行 なわれてき た 最 もポピュラーなアイデアは Au と Ag の 合 金 ナノ 粒 子 を 合 成 し Ag の 酸 化 を 抑 制 しながら 優 れた 光 学 特 性 を 活 かそうとい うものである しかしながら 合 金 化 すると 両 方 の 元 素 の 中 間 的 な 特 徴 を 示 すため 化 学 安 定 性 も LSPR 特 性 も Au ナノ 粒 子 と Ag ナ ノ 粒 子 の 中 間 となり センサーとしての 感 度 は Ag ナノ 粒 子 には 及 ばない 別 のアイデア として Ag ナノ 粒 子 の 周 りを Au で 被 覆 し た Ag@Au コアシェル 型 ナノ 粒 子 を 合 成 し Fig. 3 FePt@Ag ナノ 粒 子 の(A)HRTEM 像 (B)HAADF-STEM 像 (C-F)EDS 元 素 マッピング 像 :(C) 重 ね 合 わせ (D)Fe K edge (E)Pt M edge (F)Ag L edge (11) 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)
Ag の 酸 化 を 抑 制 しながら 優 れた 光 学 特 性 を 活 かそうという 試 みがなされている しかし 実 際 には 理 想 的 な 構 造 を 持 った Ag@Au ナノ 粒 子 を 合 成 することは 難 しく Au シェ ルに 穴 が 開 いたり 内 部 の Ag が 溶 けて 中 空 状 になったりしてしまう この 原 因 は Au イオンと Ag ナノ 粒 子 の 間 でガルバニ 置 換 反 応 が 起 こり Ag ナノ 粒 子 が 酸 化 溶 出 してし まうためである 筆 者 らは Ag ナノ 粒 子 の 中 心 に Au の 芯 を 持 たせることで Au から Ag への 電 子 移 動 に よって Ag の 性 質 を 変 化 させることを 考 えた 但 しその 場 合 Ag シェルの 厚 さは 電 子 移 動 の 効 果 が 顕 著 に 現 れる 2 ~ 3 nm 以 下 に 抑 えな くてはならない まず 直 径 約 14 nm の Au ナ ノ 粒 子 をクエン 酸 還 元 法 によって 合 成 し そ の 表 面 を 0.4 1.0 2.2 および 3.6 nm の 厚 さの Ag シェルで 被 覆 した Au@Ag コアシェル 型 ナノ 粒 子 を 合 成 した [3] 次 に Ag シェル 厚 さが 3.6 nm の Au@Ag ナノ 粒 子 の 表 面 を 厚 さ 約 1.2 nmのauの 第 二 シェルで 被 覆 した Au@Ag@Au ダブルシェル 型 ナノ 粒 子 を 合 成 し た Au@Ag@Au ナ ノ 粒 子 の HAADF- STEM 像 を Fig. 4a-c に EDS 元 素 マッピン グ 像 を Fig. 4d-f に 示 す(JEM-ARM200F を 用 いて 撮 影 ) HAADF 像 では Au(Z=79)のコ アと 薄 い 第 二 シェルが 明 るく 観 察 される こ れらの 結 果 から 欠 陥 の 無 い 極 めてきれいな ダブルシェル 構 造 を 有 していることが 確 認 さ れた このことは Au の 第 二 シェルを 形 成 す る 際 にガルバニ 置 換 反 応 が 抑 制 されているこ とを 示 しており Au から Ag への 電 子 移 動 に よって Ag シェルが 通 常 の Ag よりも 耐 酸 化 性 が 向 上 しているためである BiSbTe 熱 電 ナノ 粒 子 新 エネルギー 開 発 に 力 が 注 がれる 一 方 発 電 所 工 場 自 動 車 などで 生 産 されるエネル ギーの 実 に 7 割 近 くが 廃 熱 として 捨 てられて いる 現 実 がある 生 産 されたエネルギーを 可 能 な 限 り 有 効 利 用 するために 廃 熱 の 再 利 用 を 狙 った 熱 電 変 換 素 子 による 発 電 ( 熱 電 発 電 ) 技 術 にも 近 年 注 目 が 集 まっている 熱 電 変 換 素 子 とは 熱 と 電 気 とを 直 接 変 換 する 固 体 素 子 であり 利 用 分 野 は 広 範 囲 に 及 び 例 えば 半 導 体 製 造 装 置 の 薬 液 温 調 や 光 通 信 レーザ 温 度 制 御 等 に 使 用 されている 熱 電 素 子 の 性 能 は 無 次 元 指 数 ZT = S 2 σt/κ(s: ゼーベック 係 数 σ: 電 気 伝 導 率 T: 温 度 κ: 熱 伝 導 率 )で 表 され ZT 値 が 2 以 上 程 度 あれば 熱 電 発 電 が 実 現 できると 考 えられている ビスマスーテ ルル(Bi-Te) 系 熱 電 材 料 は 400K 以 下 の 温 度 領 域 で 最 も 高 い ZT を 示 す 材 料 として 古 くか ら 知 られている 材 料 であるが 現 状 ZT = 1 程 度 であり 熱 電 発 電 には 用 いられない ZT を 向 上 させるためには 高 電 気 伝 導 率 と 低 熱 伝 導 率 を 同 時 に 達 成 する 必 要 があるが これは 容 易 なことではない 古 典 的 な Wiedemann- Franz 則 κ = LTσ(L: ローレンツ 数 )から もわかるとおりσとκは 相 互 に 密 接 に 関 連 し ており それぞれ 独 立 に 制 御 することはバル ク 材 料 では 困 難 だからである ところが 近 年 フォノンとキャリアの 平 均 自 由 行 程 の 中 間 の 周 期 で 粒 界 を 持 つようなナノ 構 造 制 御 された 熱 電 材 料 (ナノ 構 造 熱 電 材 料 )では 電 気 伝 導 を 阻 害 せずにフォノンを 選 択 的 に 散 乱 する ことでκを 独 立 に 低 下 させ 高 い ZT を 発 現 し 得 ることが 示 された 但 し 従 来 のナノ 構 造 熱 電 材 料 は 分 子 線 エピタキシー 法 によって 丹 念 に 作 製 された 超 格 子 構 造 などの 理 想 構 造 であり プロセスの 観 点 から 実 用 化 には 不 向 きである そこで 筆 者 らは 熱 電 半 導 体 のナノ 粒 子 を 化 学 合 成 し それらを 構 成 要 素 としてボトム アップ 式 にナノ 構 造 熱 電 材 料 を 創 製 すること で ZT > 2 を 満 たすような 革 新 的 熱 電 変 換 素 子 を 開 発 しようと 考 えた 代 表 的 な Bi-Te 系 Fig. 4 Au@Ag@Au ナノ 粒 子 の(a-c)HAADF-STEM 像 と(d-f)EDS 元 素 マッピング 像 :(d) 重 ね 合 わせ (e)ag L edge (f)au M edge 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)(12)
熱 電 材 料 として Bi 2 のBiサイトをSbで 一 部 置 換 した p 型 (Bi, Sb) 2 と Te サイト をSeで 置 換 したn 型 Bi 2 (Te, Se) 3 がある 最 近 筆 者 らは(Bi, Sb) 2 ナノ 粒 子 のワンポ ット 合 成 法 を 開 発 したが [4] その 過 程 で 表 面 保 護 剤 の 種 類 によって 得 られるナノ 粒 子 の 形 状 組 成 結 晶 構 造 などが 大 きく 変 わるこ とを 見 出 した そのため 単 相 の(Bi, Sb) 2 ナノ 粒 子 を 得 るためにはナノ 粒 子 生 成 機 構 を まず 明 らかにする 必 要 あった そこで 2 種 類 の 異 なる 表 面 保 護 剤 を 用 いて 得 られた 1 次 元 状 のナノワイヤと 2 次 元 状 のナノディスクに ついて JEM-ARM200F を 用 いて 構 造 解 析 し た [5] ナノワイヤの 場 合 には Te と Bi-Te が 相 分 離 した 構 造 になっているのに 対 し(Fig. 5) ナノディスクの 場 合 にはそのような 相 分 離 構 造 は 見 られなかった(Fig. 6) さらに 詳 細 な 構 造 を 確 認 するため ナノワ イヤの Te 部 分 とナノディスクの HAADF- STEM イメージングを 行 なった Fig. 7 に ナノワイヤの 中 心 部 の HAADF-STEM 像 を 示 す ナノワイヤの Te 部 分 は hexagonal の Te であり(Fig. 7A 中 心 付 近 に 見 える 黒 い 線 は 双 晶 面 ) ナノワイヤの 成 長 方 向 は c 軸 方 向 であることがわかった Fig. 8 にナノディ スクの HAADF-STEM 像 を 示 す ナノディ スクはどの 場 所 においても Fig. 8A に 示 すよ う な rhombohedral 構 造 を 有 し て お り Bi 2 もしくは Sb 2 であることがわかっ た またナノディスクの 成 長 方 向 は c 軸 に 垂 直 な 方 向 であった おわりに 近 年 ヘテロ 構 造 や 多 元 系 などの 様 々な 複 雑 構 造 ナノ 粒 子 が 幅 広 い 分 野 で 研 究 対 象 とな る 中 従 来 の TEM や XRD だけでは 精 密 な 構 造 解 析 が 困 難 になってきているのが 実 情 で ある 一 方 ナノ 粒 子 内 部 に 微 細 構 造 ( 組 成 分 布 相 分 離 ヘテロ 構 造 結 晶 欠 陥 不 純 物 など)を 有 しており 微 細 構 造 が 物 性 と 深 く 関 わっている 場 合 には 単 一 ナノ 粒 子 の 原 子 レベルでの 構 造 解 析 や 組 成 解 析 が 必 要 となってくる これらのニーズに 応 えら れるソリューションが 球 面 収 差 補 正 TEM/ STEM である ナノ 粒 子 研 究 だけでなく 様 々 な 材 料 研 究 において 球 面 収 差 補 正 STEM の 重 要 性 は 今 後 益 々 高 まるだろう また 最 近 では シリコンドリフト 型 EDS 検 出 器 や EELS イメージングシステムなど 様 々な 最 新 鋭 の 周 辺 装 置 を 搭 載 することでさらに 高 度 な 原 子 レベルの 解 析 が 可 能 となってきてい るので 今 後 の 電 子 顕 微 鏡 の 技 術 開 発 にも 大 いに 期 待 したい 謝 辞 JEM-ARM200F の 導 入 に 際 して ご 尽 力 を 頂 きました 日 本 電 子 株 式 会 社 の 関 係 者 の 皆 様 に 深 謝 いたします また 日 頃 JEM- ARM200F のメンテナンスや 操 作 を 主 に 担 当 して 頂 いている JAIST ナノマテリアルテク ノロジーセンターの 東 嶺 技 術 職 員 に 感 謝 申 し 上 げます 最 後 に 本 研 究 に 携 わった 多 くの 大 学 院 生 の 皆 様 に 感 謝 いたします 参 考 文 献 [ 1] T. T. Trinh, D. Mott, N. T. K. Thanh, S. Maenosono, RSC Adv. 1, 100(2011). [ 2] N. T. T. Trang, T. T. Trinh, K. Higashimine, D. Mott, S. Maenosono, Plasmonics, 8, 1177(2013). [ 3] D. T. N. Anh, P. Singh, C. Shankar, D. Mott, S. Maenosono, Appl. Phys. Lett., 99, 073107(2011). [ 4] N. T Mai, D. Mott, N. T. B. Thuy, I. Osaka, S. Maenosono, RSC Adv. 1, 1089(2011). [ 5] D. Mott, N. T. Mai, N. T. B. Thuy, T. Sakata, K. Higashimine, M. Koyano, S. Maenosono, J. Phys. Chem. C, 115, 17334 (2011). Fig. 5 Bi-Te ナノワイヤの HAADF-STEM 像 と EDS 元 素 マッピング 像 Fig. 6 Bi-Te ナノディスクの HAADF-STEM 像 と EDS 元 素 マッピング 像 (13) 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)
Fig. 7 (A)ナノワイヤの Te 部 分 の HAADF-STEM 像 (1 nm scale bar) (B C)Hexagonal Te の 結 晶 構 造 Fig. 8 (A)ナノディスクの HAADF-STEM 像 (1 nm scale bar) (B C)Rhombohedral Bi 2 /Sb 2 の 結 晶 構 造 日 本 電 子 ニュース Vol.45(2013)(14)