生体材料 COBARION R の開発なる ASTM F1537 国産 ( 釜石 ) 丸棒材 2

生体用コバルトクロムモリブデン合金の熱処理による結晶粒微細化法 高強度化に関する材料加工技術 東北大学 同 金属材料研究所教授千葉晶彦助教山中謙太 1

生体材料 COBARION R の開発なる ASTM F1537 国産 ( 釜石 ) 丸棒材 2

側弯症治療 - Growing rod 法 若年発症脊椎側弯症に対する治療法 身長の増加に合わせて約 6 ヶ月ごとにロッドを延長する 通常の矯正手術では骨移植を行い ロッドを固定 3 Mundis et al., J Bone Joint Surg Am. 2010;92:2533 43. 3

脊椎側弯症治療に用いられる矯正用ロッド材料 現在使用されている脊椎矯正用ロッド ステンレス鋼 純チタン /Ti 6Al 4V 合金 Co Cr 合金 (1) 高弾性 高加工硬化性合金 ステンレス鋼 /Co Cr 合金 Spring-back が小さい 手術前の曲げ変形でも大きく強化 特に Co Cr 合金は弾性率が大きく ロッド材として操作性に優れる (2) 低弾性 低加工硬化性合金 チタン Spring-back が大きい 塑性変形を受けた部分が劣化 4 4

矯正用ロッドの折損事故 : 症例研究 Smith et al., Neurosurgery 2012;71:862 7. 442 症例中 30 症例 (6.8%) で折損 ロッド素材別の内訳 Ti 6Al 4V 合金 :8.6% ステンレス鋼 :7.6% Co Cr 合金 :2.7% Yang et al., Spine (Phila Pa 1976) 2011;36:1639 44. 5 Growing rod 法 :327 症例中 15% で折損 タンデムコネクターの付近が最も折損しやすい 強度 靭性に優れる金属材料にとっても厳しい使用環境 より高強度で 耐久性に優れたロッド材料が必要 5

高強度 Co Cr 合金ロッドの開発 疲労特性に優れた高強度 Co Cr 合金が必要 市販ロッド : 焼鈍材であるため Co Cr 合金としては比較的強度が低い 室温引張特性 0.2% proof stress (MPa) Ultimate tensile strength (MPa) Elongation (%) Co Cr Mo 647 ± 25 1142 ± 21 45.6 ± 0.3 Ti 6Al 4V 939 ± 23 1039 ± 7 6.5 ± 0.3 金属組織 : 粗大な結晶粒組織 SEM EBSD 111 50 μm 100 μm 001 101 6 6

0.2 PS (MPa) UTS (MPa) Elongation(Pct.) As-built 0 deg 760 1172 41 45 deg 533 813 21 Conventional treatment 90 deg 717 962 10 HIP + HOM 560 960 20 ASTM F75 Standard (Cast) ASTM F799 Standard 従来技術とその問題点 生体用 Co-Cr-Mo 合金の国際規格 450 655 >8 Annealed 550 750 >16 Forged 700 1000 >12 ハイエンド医療用製品には強度不足 7

高強度 Co Cr 合金ロッドの開発 1 冷間加工を利用した高強度化 8 8

合金組成の最適化による冷間加工性の改善 板圧延を例に ASTM 規格範囲内で冷間加工性を改善する合金組成について検討 Cold rolling reduction, Δh/h o (%) エッジクラック導入時の圧延率限界圧延率 ( 破壊 ) Vickers hardness, Hv Nitrogen content, C N (%) Cold rolling reduction, Δh/h 0 (%) 微量の窒素添加量の増加により冷間圧延性が向上 圧延率の増加とともに急激に硬さが上昇 : 冷間加工の限界 9 9

合金組成の最適化による冷間加工性の改善 edge crack r = 10% r = 20% r = 30% r = 40% r = 50% 20 mm 加工が困難な Co Cr 合金でも加工率 40% 程度の冷間加工が可能に! 10 10

冷間スウェージ加工による高強度化 Co Cr 合金 : 大きな加工硬化性により冷間加工により著しく強度上昇 2400 2000 Ultimate tensile strength 60 50 Co 29Cr 6Mo 0.10N alloy Cold swaging Strength (MPa) 1600 1200 800 400 0.2% proof stress Conventional (0.2% PS) Elongation (%) 40 30 20 10 調整可能な引張特性範囲 0 0 10 20 30 40 50 Reduction (%) 0 0 10 20 30 40 50 Reduction (%) 5~25% 程度の加工率により高強度と変形能を両立 12 12

高強度 Co Cr 合金ロッドの開発 2 熱間加工を利用した高強度化 13 13

Cobarion R の熱間圧延性 熱間加工条件の最適化により良好な熱間圧延が可能 初期材料 TD RD 92.8% 熱延後 (1200 5 min 加熱 ) 20 mm 60.0% 熱延後 (1200 5min 加熱 ) TD RD 50 mm RD 20 mm TD 14 14

熱間圧延による機械的特性の向上 大きな伸び延性を維持しながら著しい高強度化 True stress, / MPa HR 92.8%, RD YS 1100 MPa TS 1416 MPa EL 19.5 % Initial YS 504 MPa TS 974 MPa EL 23.0 % HR 92.8%, TD YS 1125 MPa TS 1428 MPa EL 17.3 % True strain, 15 15

熱間圧延材の変形組織 CCMN@ r = 60% CCMN@ r = 90% streak twin 000 BD//[110]γ 000 BD//[110]γ Deformation twin (DT) Stacking faults (SF) 100 nm 100 nm r = 60%, 90% ともに初期に高密度格子欠陥組織を形成 r = 60% では主に SF が観察され DT の形成頻度は低い r = 90% では DT/SF を含むよりプラナーな加工組織が形成 16 16

熱間加工による高強度化 ( 圧延板 ) 高強度と高延性を両立する加工技術を開発 ロッド材についても同様に試作中 Strength (MPa) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 CCMN 0.2% proof stress CCMN Ultimate tensile strength CCM 0.2% proof stress CCM Ultimate tensile strength UTS 0.2% PS N 添加 N 無添加 N 添加 N 無添加 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 Reduction (%) Elongation (%) 50 40 30 20 10 0 N 添加 N 無添加 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 Reduction (%) 圧延率 0.2%PS (MPa) N 無添加 UTS (MPa) EL (%) 0.2%PS (MPa) N 添加 UTS (MPa) 0% 466 1076 32 440 999 44 60% 516 1218 30 918 1421 38 90% 1051 1430 16 1392 1598 12 EL (%) 17 17

熱間加工による高強度化 ( 強度と延性をバランスさせる ) に成功 これまでに報告されている Co Cr Mo 合金の引張特性との比較 Elongation (%) 当研究グループで開発した Co Cr Mo 合金 conventional 18 0.2% proof stress (MPa) Yamanaka, Mori and Chiba, Acta Biomater.9 (2013) 6259 6267. 18

熱間加工により作製した Co Cr 合金の疲労特性 東北大金研で開発し エイワ ( 岩手県釜石市 ) で製造された COBARION Tensile-Tensile R = 0.1 f = 10 Hz in air at room temperature Conventional 19 19

熱間加工により作製した Co Cr 合金の疲労特性 Niinomi et al., (2007) (1100 MPa) 20 20

電子ビーム積層 (EBM) 造形技術の概要 金属粉末積層造形技術 Rapid Prototyping Rapid Manufacturing Additive Manufacturing 21 21

電子ビーム積層造形装置構成図 ホッパー 粉末供給口 造形ステージ Arcam AB 造形ステージへ粉末を均一に敷き詰める ( 積層厚 :0.02 ~0.1mm) 22

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人工膝関節 ( 表面研磨後 ) 24

人工股関節 表面ポーラス構造とソリッド構造の一体成型が可能 CCM 合金製 Metal-on-metal 型人工股関節 表面ポーラス構造骨細胞を取り込み成長を促す効果がある 25

EBM 造形の実例紹介 1 人工関節用 Co 27.5Cr 6Mo 0.23C 0.20N alloy (ASTM F75) の造形 Page 26 26

EBM 造形品の力学特性調査 Powder: Average particle size : 62 m Table 1 Chemical Composition (mass%) Co Cr Mo Ni Si Mn C N (ppm) O (ppm) Bal. 27.44 6.57 0.17 0.41 0.67 0.23 2030 233 (a) (b) fcc Intensity (a.u.) M 23 C 6 fcc hcp 50 m 20 m 30 35 40 45 50 55 60 Diffraction angle, 2 / o Fig. (a) SE image and (b) X ray profile of the Co Cr Mo alloy powder investigated in this study 27

Nominal tensile s-s curves of 0, 45, and 90 deg. specimens. (as-built) 1200 90 de.g 0 deg. Nominal stress, / MPa As-cast 1000 (investment casting) 800 45 deg. 600 400 200 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Nominal strain, 急速凝固 Z:0º[001] 45º[011] Y :90º [010] Anisotropy in mechanical properties of as-built specimens depending on build directions. 力学特性の結晶異方性 28

造形角度とヤング率の関係 Young s Modulus, E /GPa 300 250 200 150 テクスチャー [001] [101] [111] [001] 150 250 275 Co 0.92 Fe 0.08 単結晶 (fcc at R.T.) のパラメータ使用 C11=261 GPa C12=184 GPa C44=122 GPa Ref. E. C. Svensson et.al: Can J.Phy. 57 (1979) 253 E [100] = 108 GPa E [110] = 210 GPa E [111] = 306 GPa LC HC 100 0 45 54.44 90 Built Angle from z-axis, / deg. 造形組織は単結晶と類似していることを示唆 29 29

逆変態 (ε γ) 熱処理を利用した結晶粒微細化 30

Summary of the tensile tests with and without RT-HT 0.2 PS (MPa) UTS (MPa) Elongation(Pct.) As built 0 deg 760 776 1172 1439 41 45.4 45 deg 533 770 813 1094 21 19.7 RT HT 90 deg 717 818 962 1290 10 23.9 Conventional treatment HIP + HOM 560 960 20 ASTM F75 Standard (Cast) 450 655 >8 ASTM F799 Standard Annealed 550 750 >16 Forged 700 1000 >12 Reverse transformation heat treatment significantly improves the mechanical properties of as-built EBM products, resulting in clearance of ASTM F799 standards for forged CCM alloy products. 31

新技術の特徴 従来技術との比較 コバルトクロム合金製鋳物製品 ( 人工関節など ) の高強度 高延性化が可能 金属積層造形で作製したコバルトクロム合金製インプラント ( 人工関節 スパインロッドなど ) の材質異方性除去 高強度化 高延性化が可能 通常の熱処理技術で対応可能なため 熱処理コストが大幅に低減可能 32

企業への期待 高強度 ( ハイエンド ) ロッドが必要 鋳造製コバルトクロム合金製人工関節 電子ビーム積層造形に関心がある 上記の項目に関心のある企業との共同研究で実用化を目指したい 33

本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 窒素添加 Co-Cr-Mo 合金の結晶粒微細化方法および窒素添加 Co-Cr-Mo 合金 出願番号 :PCT/JP2009/65358 出願人 発明者 : 東北大学 : 千葉晶彦 黒須信吾 34

お問い合わせ先 東北大学産学連携機構総合連携推進部産学連携コーディネーター齋藤 山田 TEL 022-217 - 6043 FAX 022-217 - 6047 e-mail liaison@rpip.tohoku.ac.jp 35