FBテクニカルニュース　No. 70号

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あきとしわしあし
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1 FB テクニカルニュース No. 70 号 ( ) 蓄電池技術の今後の展開リチウムイオン電池から革新電池へ Future Developments of Battery Technology From Lithium Ion Battery to Innovative Battery 首都大学東京大学院都市環境科学研究科分子応用化学域教授金村聖志 Kiyoshi Kanamura Abstract Rechargeable has been utilized in our life. Recently, lithium ion has been developed and utilized in portable application, stationary application, and electric vehicle, due to its high energy density. For future society, higher energy density and power density are strongly required, so that new generation batteries have been developed. In this report, current status of rechargeable batteries is reported and then development of new generation batteries are discussed. 1. はじめに電池はこれまでにいろいろな場面で用いられ我々の生活を補助してきた自動車用の鉛蓄電池やニッケル水素電池いろいろな機器で使用されているリチウム電池など多くの電池が生産され利用されてきた 20 年ほど前にリチウムイオン電池が登場しその後この電池のエネルギー密度は飛躍的に向上してきたそしてより高いエネルギー密度を有する電池に対する期待がますます高まってきている特にハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する電池のエネルギー密度は大きくなくてはならず高エネルギー密度電池に対する期待が高まっている一方で地球温暖化や電力不足などの社会状況を背景に太陽光発電や風力発電に対する期待が高まっている自然エネルギーあるいは再生可能エネルギー利用の一環であるしかしこれらの自然エネルギーを利用するためには発電した電気を一度蓄電池に貯めることが求められる発電量が天候に依存するためであるこのようにこれまでのポータブル機器用電源から大型電池への展開が蓄電池の研究においては大きな課題となっているこれらの課題を解決しより高性能な電池の作製を行うことで図 1に示すような蓄電池がいろいろなところに配置されたエネルギー社会の構築ができる未来のエネルギー利用を高度にするためにますます蓄電池に対する期待は大きくなるであろう著者略歴 : 1980 年 3 月京都大学工学部工業化学科卒業 1987 年 1 月京都大学工学博士取得 1995 年 3 月京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻助教授 2002 年 4 月東京都立大学大学院工学研究科応用化学専攻教授 2010 年 4 月首都大学東京大学院都市環境科学研究科分子応用化学域教授専門分野 : セラミックス化学電気化学エネルギー化学受賞歴 : 1992 年 4 月電池電極反応と電池高性能化のための基礎研究により電気化学協会佐野進歩賞 2000 年 7 月電気自動車研究会優秀論文を受賞主著 : 最新燃料電池部材 ~その最先端技術と信頼性評価 ~ 技術情報協会 (03) 電気化学丸善(01) Chapter 16 Fluorine Compounds in Battery Application Lausanne Switzerland(00) 環境触媒とグリーンケミストリーシーエムシー (00) など 3

2 蓄電池技術の今後の展開リチウムイオン電池から革新電池へ蓄電システム Battery system 大型蓄電池化石燃料 Large scale Fossil fuel 削減エコカー発電所 Power plant エネルギーの流れ Energy flow 発電システム Power plant system 自然エネルギー Natural energy 定置型中型蓄電池スマートハウス Stationary Smart house system 図 1 蓄電池が配置され自然エネルギーが利用でき電気自動車が走行する未来社会 Fig. 1 Society of the future where stationary batteries are arranged, natural power sources can be utilized, and electric vehicles are running 2. 高エネルギー密度への挑戦スマートシティー Smart city 工場 Factory スマートビルディング Smart building 図 2 は鉛蓄電池ニッケル水素電池リチウムイオン電池 ( ポータブル応用 ) リチウムイオン電池 ( 大型 ) のエネルギー密度をまとめたものである鉛蓄電池のエネルギー密度からポータブル機器用リチウムイオン電池のエネルギー密度へと蓄電池のエネルギー密度は大きく飛躍してきたその結果いろいろなポータブル機器が発展してきたしかし新しい用途である電気自動車や自然エネルギー用の電源となると同じリチウムイオン電池でも異なる特性や製造プロセスが要求される特に電気自動車の場合蓄電池のエネルギー密度は自動車の走行距離に比例するため自動車としての用途が成立するためには大きなエネルギー密度が要求される例えば電気自動車で500kmの距離を1 回の充電で走行するには400 ~ 500Wh/kgのエネルギー密度が電池に要求される現時点でこのように高いエネルギー密度を有する蓄電池は存在しない一方電気自動車用電池にしても自然エネルギー用の電池にしてもポータブル用途の電池とはその容量が大きく異なる 10 倍以上の容量が求められる大型のリチウムイオン電池が必要である小さな電池を作る技術と大きな電池を作る技術は異なるもちろんエネルギー密度も大きくしなければならない大型電池のエネルギー密度向上をめざし新しいリチウムイオン電池技術や新しい蓄電池の開発が急務となっているポストリチウムイオン電池や革新電池の開発が重要となっているエネルギー密度 / Wh/L Specific energy per volume 図 2 Fig リチウムイオン電池携帯電話用 lithium-ion 電池 for cellular phone 400 大型電池 large format 300 ニッケル 200 カドミウム電池 Nickel cadmium nickel metal-hydride 軽量化 100 鉛蓄電池 light weight lead-acid エネルギー密度 / Wh/kg Specific energy per weight 小型化 small size 鉛蓄電池ニッケル水素電池リチウムイオン電池 ( ポータブル応用 ) リチウムイオン電池( 大型 ) のエネルギー密度 Specific energy densities of lead-acid, nickel metal-hydride, lithium-ion for portable applications, and large format lithium-ion 3. エネルギーハーベスト大型の蓄電池への期待とともに小さな電池マイクロ電池への期待も高まっているエネルギーをオンサイトで生成し蓄電することで電力供給をせずとも自立して駆動するデバイスの展開が期待されているエネルギーハーベストシステムである鉛蓄電池やニッケル水素電池ではこのようなマイクロ電池を作製することは難しい最も適した蓄電池として全固体型のリチウムイオン電池が挙げられるユビキタス的な電力系統が構築され大きく生活が変貌していく可能性のあるシステムであるこのようなシステムの実現には優れたマイクロ発電素子と蓄電素子が必要となっているたとえば車に搭載するとセンサーへの配線が不要となり少しでも車の重量を軽くすることができる 4

3 FB テクニカルニュース No. 70 号 ( ) 4. 従来電池から新型電池へ自動車のボンネットには必ずエンジンをスタートさせるための蓄電池が入っている鉛蓄電池が使用されている今後電気自動車が大きく普及するとこの電池は不要となるまたハイブリッド自動車などにおいてもリチウムイオン電池に置き換わる可能性もある自動車の電力系統は12Vが用いられるがエネルギー効率のことを考えると 48Vでの使用も考えられるこの場合リチウムイオン電池が有利となる従来電池が新型電池に置き換わっていく可能性がある蓄電池の世界も今後は大きく変貌していく可能性がありリチウムイオン電池や新型電池の展開には注意が必要である新しい技術開発の手を緩めることができない 5. 革新電池への期待リチウム系の電池ではもちろん限界があり新しい電池系の探索が開始されている革新電池と呼ばれている電池群である表 1にこれまでに提案された革新電池についてまとめたこの中でも固体電解質を使用した電池の研究が進展しているたとえば硫化物系の固体電解質を使用すると図 3に示すような構造の電池を作製することが可能であり電 1)~ 3) 池として成立していることが証明されている粉体を用いて電池の作製が行われ比較的簡便な方法により電池が作製できる点で興味深い固体電池では安全性の面でリチウムイオン電池より優位であり寿命の面においても優れている加えてリチウム金属を負極として使用することができるのでエネルギー密度の向上が期待されているしかし固体で電池を作製することは難しく特に安定な固体電解質と活物質の界面を構築するための新しい製造技術が必要となっているリチウム金属を使用する電池としてリチウム空気電池が挙げられる 4) ~ 6) この電池は正極には燃料電池と同じ空気極が使用され理論的なエネルギー密度は非常に大きい空気極での反応は酸素の還元によるオキサイドイオンの生成とLi + イオンとの反応によりLi 2O 2 が生成する反応である負極ではLiの溶解析出反応が生じる電解質には水溶液系や非水系と固体電解質を用いる固体電解質は空気とLi 金属が直接接触することを防ぐために必要である図 4にリチウム空気電池の構造を示す電池反応は単純であるが実際にセルを作製するには多くの課題が残っているリチウム金属負極を使用する電池としてリチウム硫黄電池の研究も行われている硫黄は 1200mAh/g と非常に大きな容量密度を有しており大きなエネルギー密度を有する電池の実現が期待される 7)~ 9) これまでにこの電池の研究は行われてきたが硫黄が放電時に電解液中に溶解することが問題となっていたこの問題を解決するために電解質に関する研究が進められた硫黄が溶解しにくい電解液や固体電解質を用いた電池が提案されているまた硫黄は電気的に絶縁体であるので集電体に工夫が必要である空気電池の正極と同じ問題であるそのため図 5に示すような多孔質な構造を有する炭素正極が必要となる 10) またリチウム硫黄電池の電圧は2Vであり鉛蓄電池と同程度であるため実際に電池を作製した場合のエネルギー密度が問題である電池を上手に作製する設計が重要な技術課題となる表 1 Table 1 電池 Battery リチウム金属電池全固体リチウム電池 All-solid-state lithium リチウム空気電池 Lithium air リチウム硫黄電池 Lithium sulfur ナトリウムイオン電池 Sodium-ion これまでに提案された革新電池 Innovative batteries which are proposed until now 正極 Positive Electrode Similar to lithium-ion 空気極 Air electrode 炭素と硫黄の混合体 The mixture of a carbon and a sulfur 負極 Negative electrode リチウム金属あるいは合金系負極, or alloy-based リチウム金属リチウム金属やシリコン or silicon 電解質 Electrolyte 固体電解質 Solid electrolyte 液体および固体電解質の組み合わせ The combination of a liquid and a solid electrolyte 液体電解質 Liquid electrolyte 5

ポストリチウムイオン電池集電体 Current collector 図 4 Fig.

4 蓄電池技術の今後の展開リチウムイオン電池から革新電池へ正極 Positive electrode 固体電解質 Solid electrolyte 負極 Negative electrode 図 3 硫化物系の固体電解質を使用した全固体電池の構造 Fig. 3 Structure of all-solid-state batteries with sulfide based solid electrolyte 200nm 図 5 リチウム硫黄電池で用いられる多孔質な炭素電極の電子顕微鏡写真 Fig. 5 The SEM picture of porous carbon electrode for lithium-sulfur 6. ポストリチウムイオン電池集電体 Current collector 図 4 Fig. 4 e - Li + 金属リチウム放電 discharge 固体電解質 Solid state electrolyte 集電体 Current collector Li2O2 リチウム空気電池の構造 Structure of lithium air 多孔質空気極 Porous air electrode 以上のように全固体電池以外のほとんどの革新電池は実電池作製のために必要となる要素技術の開発の段階にある硫化物固体電解質を用いた全固体電池の場合は実電池作製のための新しいプロセスが必要となっている革新電池の実現にはまだまだ時間が必要である e - O2 より高いエネルギー密度を実現するためにより優れた寿命特性を実現するためにそしてより高い安全性を実現するためにポータブル用途のリチウムイオン電池の改良から新型のリチウムイオン電池の研究までいろいろな試みがなされている LiCoO 2 正極と黒鉛負極を用いて達成できるエネルギー密度の限界は250Wh/kg(550Wh/L) 程度と考えられるこれより大きなエネルギー密度の達成には新しい正極材料と負極材料が必要となる例えばLiCoO 2 を用いてSiを負極に用いる場合そのエネルギー密度は400Wh/kg(650Wh/ L) 程度と予想される Li 金属を負極に用いると ( ただしリチウム金属の利用率は50% とする ) 500Wh/kg(750Wh/L) 程度が期待されるこのように大きなエネルギー密度を有する電池の開発が現在進められているが解決しなければならない材料に関する問題があり実用化には時間がかかりそうであるたとえば Siを負極として用いる場合には図 6に示すような充放電に伴う材料の膨張収縮が生じる膨張収縮は電極の寿命を短くするためバインダーの工夫や電極構造の工夫が必要となるリチウム金属負極の場合には充電時に図 7に示すような形態のデンドライト状リチウムが 6

これでは高エネルギー密度の電池を作製するには将来問題が生じるそこで xli 2MnO 3-(1-x) LiMn 0.5Ni 0.

Fig. 7 The SEM picture of lithium metal dendrite 4.8 (f) (e) (d) (c) (b) (a) 4.4 (a) 0.1 C 4 (b) 0.2 C (c) 0.5 C 3.6 (d) 1.0 C (e) 2.0 C 3.2 (f) 5.0 C V / V vs. Li / Li + 2.8 2.

5 FB テクニカルニュース No. 70 号 ( ) 生成することが問題である電解液や添加剤の検討と共に電流分布の高度な制御により抑制できることが期待されている負極材料に関しては問題はあるものの高容量の材料が実現しつつある一方正極活物質に関してはLiCoO 2 LiNi xmn yco zo 2 LiMnPO 4 など高容量材料が提案されているしかしこれらの材料は200mAh/g 程度の容量密度を示しこれでは高エネルギー密度の電池を作製するには将来問題が生じるそこで xli 2MnO 3-(1-x) LiMn 0.5Ni 0.5O 2 に代表されるLi 過剰固溶体系正極などが提案されている 11) 図 8に示すように300mAh/g に近づく容量密度を有しており期待される材料であるが可逆性や作動電位範囲などに問題があり今後の開発が期待される負極材料と正極材料の開発に伴って電解液やその他の部材の開発も必要である充電前 before charge 5μm 図 7 デンドライト状態のリチウム金属の電子顕微鏡写真 Fig. 7 The SEM picture of lithium metal dendrite 4.8 (f) (e) (d) (c) (b) (a) 4.4 (a) 0.1 C 4 (b) 0.2 C (c) 0.5 C 3.6 (d) 1.0 C (e) 2.0 C 3.2 (f) 5.0 C V / V vs. Li / Li (f) (e) (d) (c) (b) (a) Capacity / mah/g 図 8 xli 2 MnO 3 -(1-x)LiMn 0.5Ni 0.5O 2 に代表される Li 過剰固溶体系正極の充放電曲線 Fig. 8 The charge and discharge curves of lithium-rich solid-solution positive electrode represented by xli 2 MnO 3 -( 1 -x) LiMn 0.5Ni 0.5O 2 充電後 after charge 7. 電池の構造図 6 Si 負極の充放電に伴う体積膨張収縮 Fig. 6 The volume expansion and shrinking during charge and discharge of a silicon negative electrode 材料以外でもリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる図 9に二つの電極を使用した電池の構造を示すこの二つのエネルギー密度を比較すると (a) の電池がより大きなエネルギー密度を有する集電体セパレータの使用数が少なくなっているためであるこのような構造を有する電極を使用して電池を作製できれば電池のコストも低減される一方出力密度を比較すると (b) の電池が有利であるエネルギー密度と出力密度は相反するこの相反する性質を解決しより大きなエネルギー密度を有する電池を作製することが 7

6 蓄電池技術の今後の展開リチウムイオン電池から革新電池へ必要である電極セパレータ電解液の再検討が求められる鉛蓄電池のような構造のリチウムイオン電池が一つの理想である電気自動車用電池や家庭用電池のように大きな電池を作製するための技術が新たに求められる時代となった (a) 図 9 Fig. 9 正極負極 Positive Negative electrode electrode (b) セパレータ Separator 集電体 Current collector 塗工厚みが異なる電極を使用したリチウムイオン電池の構造 (a) 塗工厚みが 200μm (b) 塗工厚みが 50μm Structure of lithium-ion with different thickness of electrodes ((a) 200 μm, (b) 50 μm) 参考文献 1) A. Hayashi, R. Ohtsubo, T. Ohtomo, F. Mizuno, M. Tatsumisago, J. Power Sources 183 (2008) ) A. Sakuda, H. Kitaura, A. Hayashi, K. Tadanaga, M. Tatsumisago, J. Power Sources 189 (2009) ) M. Nagao, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Electrochimica Acta 56 (2011) ) G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, W. Wilcke, J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010) ) T. Ogasawara, A. Dèbart, M. Holzapfel, P. Novák, P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) )B. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, G. Girishkumar, A.C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) ) X. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, Nat. Mater. 8 (2009) ) Y. V. Mikhaylik, J. R. Akridge, J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A A ) N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) ) K. Kanamura, S. W. Woo, K. Dokko, Funct. Mater. Lett. 02 (2009)19. 11) M. M. Thackeray, S. H. Kang, C. S. Johnson, J. T. Vaughey, R. Benedek S. A. Hackney, J. Mater. Chem. 17 (2007) まとめ蓄電池の世界はこれらから大きく展開し拡大していくことは間違いない鉛蓄電池やニッケル水素電池などで適応できる応用とリチウムイオン電池のような高エネルギー密度を有する蓄電池が必要とする応用もあるまたリチウムイオン電池でもエネルギーが不足する新しい応用が出現している蓄電池の開発が現時点で十分なものではなさそうである早急な開発が求められるしかし電池の安全性や寿命を改善するためには時間も必要であるここ数年間の蓄電池の開発が未来のエネルギー社会にとって鍵となるかもしれない 8

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