本発明 : 水溶液系ナトリウム - 空気電池 2/ (b) 0.63 ma cm 2 Voltage (V) Na(s) + 1/2H 2 O(l) + 1/4O 2 (g) NaOH(aq.) Na(s) + H 2 O(l) NaOH(

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あつとしのあき
5 years ago
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1 セラミックスセパレータを用いた高エネルギー密度 Na- 空気電池林克郎応用セラミックス研究所准教授 MEXT Element Strategy Initiative Tokodai Institute for Element Strategy Office of Industry Liaison Tokyo Institute of Technology

本発明 : 水溶液系ナトリウム - 空気電池 2/21 3.5 3.0 (b) 0.

5 Na(s) + 1/2H 2 O(l) + 1/4O 2 (g) NaOH(aq.

)+ 1/2H 2 (g) 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Capacity (mah g 1

2 本発明 : 水溶液系ナトリウム - 空気電池 2/ (b) 0.63 ma cm 2 Voltage (V) Na(s) + 1/2H 2 O(l) + 1/4O 2 (g) NaOH(aq.) Na(s) + H 2 O(l) NaOH(aq.)+ 1/2H 2 (g) Capacity (mah g 1 Na, ) H 2 O Na(s) + 1/2H 2 O(l) + 1/4O 2 (g) NaOH(aq.) E 0 = 3.11 V, 2,080 Wh/kg Na, 1/2H2O Li 系より伝導度で1 桁優位な Na + イオン伝導性セラミックスにより高い出力が得られる NaOHの高い溶解度により Li 系および非水系より高い放電容量が得られる

3 高エネルギー密度蓄電池開発の必要性 3/21 Power density based on battery system weight (Wh/kg) (W/kg) Current Advanced Li-ion Li-ion Ni-MH Full EV PHV Wall of Li-ion New type Next generation Full- range EV Energy density based on battery system weight (Wh/kg) 電気自動車航続距離 Li イオン電池 << ガソリン Na ガソリン車と同等の航続距離に要する量 200 L / 300 kg 800 L / 1,200 kg 飛躍的高エネルギー密度の革新型電池が必要本研究 : ナトリウム - 空気電池の提案 Na + Na + Aprotic Solid Na + Na + Aqueous

4 4/21 次世代高エネルギー密度電池の候補非水系 Li-空気水溶液系 Li-空気 Nature Mater. (2012) doi: /nmat3191

5 非水系と水溶液系 (Li-) 空気電池 5/21 Li- 空気 ( 二次 ) 電池究極の重量体積エネルギー密度放電生成物 Li 2 O 2 : 有機電解液に不溶正極への堆積が放電容量を制限 Li Li + Li + Li 2 O 2 (s) Organic electrolyte (+ separator) 固体電解質セパレーターを用いた ( 水溶液系 )Li- 空気電池 Li 正極側に水性電解液を導入空気極での放電生成物の堆積を防止デンドライト成長による短絡の防止課題 : 金属 Li, 強アルカリ溶液耐性 LiOH(aq) Li + Li + Li + Li + OH OH Organic electrolyte Solid electrolyte Aqueous electrolyte Cell Reaction E 0 (V) Theoretical energy density (Wh/kg) excluding O 2 including O 2 Nonaqueous Li + ¼O 2 ½Li 2 O(s) ,230 5,220 Li + ½O 2 ½Li 2 O 2 (s) ,460 3,470 Aqueous Li + ½H 2 O+¼O 2 LiOH(aq) ,780 3,850

6 研究開発目的 : なぜ Na 系か? 6/21 Na 系の利点資源偏在が無く安価大規模普及を妨げない実績のある (cf NAS 電池 ) 高速 Na + イオン伝導セラミックス有機電解液水溶液電解液ともに高伝導率出力密度の向上 Na + イオン伝導セラミックスのアルカリ耐性放電深度, エネルギー密度の向上 Na 系の不利点 Na 金属の活性技術的難易度, 安全性重い元素によるエネルギー密度の低下 (?) System Reaction E 0 (V) Theoretical energy density (Wh/kg) Li,Na+½H 2 O + ¼O 2 + water solvent Li Li + ½ H 2 O + ¼O 2 (g) LiOH(aq) ,780 3, Na Na + ½ H 2 O + ¼O 2 (g) NaOH(aq) ,600 2,080 1,170 水酸化物を析出させない条件では優位性が逆転 Na + イオン伝導セラミックスを固体電解質セパレータとしたナトリウム - 水 - 空気電池

7 Na 系開発の要点 7/21 元素戦略 ( 経産省 - 文科省 ) 中期的に critical element (US DOE) である Li を代替電解質のより高いイオン伝導度から電池の出力向上のポテンシャルを有する高い水溶液中への NaOH 溶解度がから本来の高エネルギー密度が発揮できる

8/21 固体電解質の伝導度 Sulfides have generally higher

LATP (Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12) Ohara Inc.

8 8/21 固体電解質の伝導度 Sulfides have generally higher conductivities than oxides. Densified by mechanical pressing at room temperature. Soluble in organic solvents. LATP (Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12) Ohara Inc. electronics/licgc.html NACICON (Na1+xZr2SixP3-xO12) Kamaya et al. Nature Mater (doi: /NMAT3066)

9 NASICON: 結晶構造と Na + イオン伝導度 9/21 ZrO 6 Na, V Na (Si, P)O 4 C 2/c Na 1+x Zr 2 Si x P 3-x O 12 (x = 2.0) ln( T / S cm -1 ) Z'' / Temperature, T / C Activation Energy = 0.26 ev R Bulk + R G.b. = 24 Bulk G.b. Electrode interface Z' / Bulk + Grain Boundary (T / K) -1 粒内 + 粒界伝導度 : S cm C S cm C

水溶液セルを用いたナトリウム - 空気電池の実証 10/21 Na- 水電池正極水溶液にAr-H 2

OH + ½H 2 (g) Na + H 2 O NaOH(aq) + ½H 2 (g), 1.

Anode: Na Na + +e Cathode: ½H 2 O+¼O 2 +e 4OH = ナトリウム

11 V 溶媒 : Propylene carbonate (PC) 塩 : NaPF 6 添加物 :

10 水溶液セルを用いたナトリウム - 空気電池の実証 10/21 Na- 水電池正極水溶液にAr-H 2 ガスをバブリング溶存 O 2 を脱気 Anode: Na Na + +e Cathode: H 2 O+e OH + ½H 2 (g) Na + H 2 O NaOH(aq) + ½H 2 (g), 1.87 V Na- 水 - 空気電池正極溶液に O 2 ガスをバブリング溶存 O 2 が反応に寄与 Anode: Na Na + +e Cathode: ½H 2 O+¼O 2 +e 4OH = ナトリウム - 水電池 + アルカリ形燃料電池 Na + ½H 2 O+¼O 2 (g) NaOH(aq), 3.11 V 溶媒 : Propylene carbonate (PC) 塩 : NaPF 6 添加物 : Fluoroethylene carbonate (FEC) PCT/JP2013/ Jpn. Pat. Pend

0 E 0 2RT/F ln ± NaOH corrected O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH Na-air mesured H 2 O(l) + O 2 (g) + 2e HO 2 (aq) + OH (aq)

11 開放起電力 11/ E (V) Na-air measured Na-water measured 2RT E ln F 2RT E ln c F NaOH E + 2RT/F ln c NaOH (V) E 0 2RT/F ln ± NaOH corrected O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH Na-air mesured H 2 O(l) + O 2 (g) + 2e HO 2 (aq) + OH (aq) Na-water mesured 2H 2 O(l) + 4H + (aq) + 4e 2OH (aq) + H 2 (g) log[ c NaOH (M) ] c 1/2 NaOH (M 1/2 ) Na- 空気 : Na- 水 : 再現性良好 HO 2 生成を伴う二電子酸素還元反応の部分的寄与酸素除去と水素飽和に依存するが概ね理論値に一致

12 放電特性 12/21 負極 : 正極 : 金属 Na, 有機電解液 (PC, 0.5 M NaPF 6,0.05MFEC) 0.1 M NaOH 水溶液,Pt 金網,O 2 or Ar-H 2 流通 Voltage (V) (a) Na-water Na-air Power density (mw cm 2 ) Voltage (V) (b) 0.63 ma cm Current density (ma cm 2 ) 放電容量 600 mah g 1 ( 理論値の 73%) 負極 Na の完全消費 PCT/JP2013/ Jpn. Pat. Pend Capacity (mah g 1 Na, ) エネルギー密度 ~1500 Wh kg 1 ( 理論値の 57% 抵抗損失を ~20% を含む ) H 2 O

13 13/21 -アルミナ Na1+xMgxAl11 xo17 (x = ) -alumina (Na1.67Mg0.67Al10.33O17) (grain orientation controlled; best data in our lab.) Na+ ion Conductive layer Spinel block NACICON (Na3Zr2Si2PO12) c = 33.7 Å & -alumina dual phase (used for cell test) R3c a = 5.6 Å 自作したβアルミナセラミックスは相+ 相の二相混合体室温での電導率 S cm 1 (NASICONよりやや劣る)

フルオロエチレンカーボネート (FEC) 添加剤濃度の影響 14/21 固体電解質 : 負極電解液 : β-alumina ( + dual phase) 1 10 3 S cm 1 @ 50 C PC 溶媒, 1 M NaClO 4 塩 Fluoroethyene carbonate (FEC) 添加剤 3.0 2.

14 フルオロエチレンカーボネート (FEC) 添加剤濃度の影響 14/21 固体電解質 : 負極電解液 : β-alumina ( + dual phase) S cm 50 C PC 溶媒, 1 M NaClO 4 塩 Fluoroethyene carbonate (FEC) 添加剤 FEC 添加は負極界面の抵抗低減に効果 C FEC (M) 伝導度 (S cm 1 ) Cell voltage (V) C FEC = 0 M 0.9 mw cm M 2.2 mw cm M 4.3 mw cm Current density (ma cm 2 )

electrolyte positive active material (H,

15 15/21 スタック型構造に向けて Negative electrode (Al) Negative active material (Na) Organic electrolyte (Ca, O, H) Ceramic separator (Na, Si, Zr, P, O) Aqueous electrolyte positive active material (H, O, Na) Catalyst (Mn, O) & O2 gas diffusion layers (C) Positive electrode (Ni) Cell reaction: Na + ½ H2O + ¼O2(g) NaOH(aq) E0 = 3.11 V

NASICON ceramics with 0.6 mm thick Anolyte: 1 M NaClO 4 & 1 vol% FEC in EC + DMC Catholyte: 0.5 M NaOH aq.

16 フランジ型セルの出力特性 16/ Cathode : Ni mesh support / Mn 3 O 4 on activated carbon / Carbon gas diffusion layers Separator: NASICON ceramics with 0.6 mm thick Anolyte: 1 M NaClO 4 & 1 vol% FEC in EC + DMC Catholyte: 0.5 M NaOH aq. Voltage (V) Current density (ma cm 2 ) Power density (mw cm 2 ) アルカリ金属 - 空気電池の現状の最高性能 PCT/JP2013/ Jpn. Pat. Pend

充電性 17/21 Voltage (V) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Dis. Crg.

17 充電性 17/21 Voltage (V) Dis. Crg. Dis. Crg. Disharge 25 C 1 ma/cm Time (s) Charge 高いレートでの充電可能性安定性等効率等今後の検討が必要 PCT/JP2013/ Jpn. Pat. Pend

27 mw cm 2 Despite 実用電池化には there remains, 現状で勘定し難い many unaccountable

18 実証試験結果まとめ 18/21 エネルギー密度 (Wh/kg) 出力密度 (W kg) (mw cm 2 ) 理論値 2,600 達成値 1,480 57% ( ~20%: internal resistance loss) ~50 W/kg? 5 mw cm 2 ~270 W/kg? 27 mw cm 2 Despite 実用電池化には there remains, 現状で勘定し難い many unaccountable 部分が多く残されているものの factors, a practical, こ cell の辺りを狙える可能性が得られた may aim for around here.

19 全体のまとめ 19/21 水性 - 非水混合型 ( 水溶液系 ) 金属ナトリウム- 水 - 酸素 ( 空気 ) 電池 Na + ½H 2 O(l) + ¼O 2 (g) NaOH(aq) Li Na: 汎用元素高伝導性高出力密度現状でアルカリ金属 - 空気電池での最高出力 27 mw cm 2 セラミックスセパレーターの金属 Naと強アルカリ水溶液への耐性 NaOHの水への溶解度高エネルギー密度理論エネルギー密度 2,600~1,170 Wh kg 1

20 想定される用途他 20/21 用途電気自動車ポータブル機器定置型電池企業への期待電池製造技術をお持ちの企業に対して本発明を起点とした基礎研究から実用化研究に向けての共同研究を希望する知的財産権発明の名称 : 金属 Na 電池出願番号 : PCT/JP2013/ 特願出願人 : 東京工業大学発明者 : 林克郎

21 お問合せ先 21/21 東京工業大学産学連携コーディネーター佐々木俊夫 TEL FAX

SPring8菅野印刷.PDF

SPring8菅野印刷.PDF 20021219Spring-8 Ah/kg Ah/dm 3 Li -3.01 540 3860 2090 Na -2.71 970 1160 1140 Al -1.66 2690 2980 8100 Zn -0.76 7140 820 5800 Fe -0.44 7850 960 7500 Cd -0.40 8650 480 4100 Pb -0.13 11340 260 2900 H 2 0