Microsoft PowerPoint - 上田_111202講演資料.pptx

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ありさかたいわ
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1 薄膜全固体電池における界面制御効果と粉末全固体電池への展開住友電気工業株式会社エレクトロニクス材料研究所上村卓

2 次世代電池への期待 / kg ) 量密度 (W h 重量容 300 次世代技術金属- 空気電池全固体電池( 本日の講演 ) etc リチウムイオンニッケル水素鉛 NiCd 体積容量密度 ( W h / l )

3 全固体電池の特長 (a) 電解液電池 (b) 全固体型電池有機電解液負極セハレータ正極固体電解質負極正極有機電解液を固体電解質に置換え 1 安全 ( 非引火性 ) 2 動作温度領域広い有機溶媒不使用固体電解質は不揮発 3 高容量直列積層可 ( 液絡無し )

4 本研究の目的固体電解質 (SE) 自体の Li イオン導電率 OK( 電解液並みの材料 ) Li 2 S P 2 S 5 glass, glassceramics 1) Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (thio LISICON) 2) Li 10 GeP 2 S 12 3) La 0.5 Li 0.5 TiO 3 4) 1)A.Hayashiet.al, JMater J.Mater. Sci. 43, (2008) 1889(2008) 2)R.Kanno et.al, J.Electrochem. Soc, 148, A742 A746(2001) 3)N.Kamaya et.al, Nature Materials, 10, (2011) 4)YI 4)Y.Inaguma et.al, Solid State t Commun, 86, (1993) 693(1993) 固体電解質 / 活物質の固固界面が電池特性に与える影響 LiNbO3 など活物質へのnm 厚コートで界面抵抗低減 5) 界面構造が特にサイクル特性に与える影響界面の耐熱性を単純な薄膜電池系で調査粉末系へ展開 ( 高容量化可能界面層コートに高度な技術必要高度な技 ) 5)N.Ohta, K.Takada et.al, Adv. Mater, 18, (2006) 固体電解質層負極層正極層基材

5 4. 固体電解質層 (SE 層 ) 薄膜電池の構造とプロセス 5. 負極界面層 6. 負極層 2. 正極層 1. 基材 3. 正極界面層 1. 基材 SUS 板 (16φ 5mmt) コインセルサイズ ( 電池有効面積 10φ) 2. 正極層 LiCoO 2 膜 (1~9μmt) パルスレーザー成膜 (PLD 法 )+500 アニール 3. 正極界面層 LiNbO3 膜 (10nmt) PLD 法 +400 アニール 4.SE 層 Li2S P2S5 膜 (10μmt) PLD 法 *Li2S Al2S3 Li2S SiS2 系も検討 5. 負極界面層 Si 膜 (20nmt) PLD 法 6. 負極層 Li 膜 (1μmt) 真空蒸着法

6 PLD 法成膜した LiCoO2 膜の X 線回折結果 : Co 3 O 4 Intensit ty (a.u.) 86μm μm 0.9 μm target θ (degrees) XRD patterns of LiCoO 2 cathodes

7 PLD 法による固体電解質層成膜 Ar 雰囲気試薬混合 Li 2 S+P 2 S 5 プレス成形レーザー成膜エキシマレーサー光 ( 波長 248 nm) 基板ホルダー基材成膜条件レーザーエネルギー 2 J/cm 2 周波数 10 Hz 基板温度 RT Ar 圧 Torr レンズ石英窓パスボックス (Ar 雰囲気 ) Li 2 S P 2 S 5 混合ターケット真空チャンバー

8 固体電解質膜のSEM観察 Si 基板上への成膜例表面固体電解質 P2S5 Li2S 成膜時間 3 H 膜厚約6 μm 断面 Si基板固体電解質膜 5μm クラック等のない緻密な膜が出来ている

9 固体電解質膜のイオン伝導度測定 < 複素インピーダンス曲線 > ガラス基板上に形成した固体電解質上に金のくし型電極を形成して交流抵抗を測定 Z''(kΩ Ω) Z'(kΩ) (Ω) 固体電解質のイオン伝導による半円とブロッキング電極による立上がりが現れていると考えられる ( 直流測定値は3 桁以上大 )

10 固体電解質膜のイオン伝導度の温度依存性 Li2S P2S5 膜

11 PLD 法成膜した固体電解質膜の X 線回折結果 Li2S P2S5 膜

12 PLD 法成膜した LiCoO2 膜の X 線回折結果 : Co 3 O 4 Intensit ty (a.u.) 86μm μm 0.9 μm target θ (degrees) XRD patterns of LiCoO 2 cathodes

13 真空蒸着法による負極 Li 層の XPS 分析結果

14 Li 負極材と硫化物 SE の界面反応 < 実験 > 市販 Li 箔上へ Li2S P2S5 Li2S Al2S3 Li2S Si2S2 固体電解質膜をそれぞれ成膜して反応性を調査 < 結果 > Li2S Al2S3 Li2S SiS2 膜は共に黒色に変色 Li2S SiS2 固体電解質膜は還元分解し金属 Siが析出 ( 下図 XPS 結果 ) Li2S P2S5 固体電解質では変色無し

15 薄膜全固体電池特性 (LiNbO 3 正極界面層の効果 ) LiNbO3 正極界面層無し内部抵抗 >10000 Ωcm2( 放電開始時の電圧降下から算出 ) LiNbO3 正極界面層有り内部抵抗 30 Ωcm2 ( 下図に充放電カーブ ) Voltage (V V) LiCoO2 膜厚 1μmt 2cycle 42V 4.2 V- 30V μacm Capacity (μah cm -2 μm -1 )

16 薄膜全固体電池のレート特性 LiCoO2 膜厚 1μmt 電圧 (V) mA/cm2(0.5C) 025mA/cm2(0 5C) 1.25mA/cm2(24C) 放電容量 (mah/cm 2 )

17 SE 膜組成によるサイクル特性向上効果固体電解質膜 Li2S/P2S5 の組成比を変更 120 ention (% %) Cap pacity ret Li/(Li+P)= Cycle

18 SE 膜組成による負極 Li/SE 界面反応抑制効果 1サイクル充放電後に負極 Li/SE 界面を X 線分光分析法 (XPS) で評価 XPS analysis Li/(Li+P)=0.82 Ar sputtering In ntensity (a. u.) Li/(Li+P)=0.7 電気化学的に P が還元 LiNbO 3 Li Li 2S-P 2S 5 LiCoO Binding energy (ev) substrate P 2p XPS spectra of the solid electrolyte film on the anode side in thin film batteries

19 Li 負極 /SE 界面制御によるサイクル改善の考え方 < 負極界面層無し > < 負極界面層有り > Li Li 2 S-P 2 S 5 負極界面層 (Si) Li Li 2 S-P 2 S 5 充放電界面 SE 膜の電気化学的還元不均一充放電 (Li 溶解析出 ) 充放電界面 SE 膜への還元力低下均一充放電 Li Li 2 S-P 2 S 5 Li-alloy Li Li 2 S-P 2 S 5 電池有効面積低下容量低下電池有効面積維持容量低下抑制

20 負極界面層導入によるサイクル特性向上 ( 正極厚 1μmt) city retent tion (%) Capa LiCoO2 層 1μmt without Si layer with ihsil layer Cycle

21 負極界面層導入によるサイクル特性向上 ( 正極厚 9μmt) Capa acity (μah cm -2 ) Cycle Capacit ty (μah cm -2 μm -1 ) Cycle performance of the thin film battery for 9.1μm thick cathode

22 170 における充放電サイクル特性 cm 2 放電容量 / μah/ mA/cm2 充放電サイクル数

23 ー 40 における充放電サイクル特性 30 放電容量 / μah h/cm mA/cm202mA/cm2 充放電サイクル数

24 まとめ正極界面層 (LiNbO3) を LiCoO2 正極層 /SE 層界面に導入することで薄膜電池の内部抵抗 30 Ωcm2 と小さくなり 24C レートの高出力化が可能なこと判明した SE 膜組成 Li2S/P2S5 比の変更による負極界面でのSE 還元分解抑制更に負極界面層 (Si) を導入することで薄膜電池で500cyc 91% の良好なサイクル特性を得たでも 100cyc 充放電で放電容量低下無く上記界面構造 y は 40 の低温 170 の高温でも安定であることが判明した

25 全固体粉末電池への展開高容量化高出力化可能な粉末系へ展開が期待固体電解質層負極層正極層固体電解質粉末負極基材正極面積あたり正負極活物質が増加高容量化正負極活物質 / 固体電解質界面面積が増加抵抗低減高出力化但し種々形状の粉末への界面層を均一コートするために高度な技術必要転動流動コーティングが非常に有効ティングが非常に有効更なる発展を期待

0 kev 2.0 µm 1239 2010/11/05 0.5 Co ピーク無し c/s x 10 6 0-0.

26 転動流動コーティング装置による均一コート例 LiCoO2 活物質へ 1 LiNbO3(7nmt) コート実施コート層均一性を確認オージェ分光法による組成分析 hariawase.114.spe 2μm X 10.0 kev 2.0 µm /11/ Co ピーク無し c/s x Nb P P S Nb C C Nb Nb -1 O O Kinetic Energy (ev)

27 謝辞正極界面層につきご指導頂きました物質材料研究機構高田和典先生に感謝申し上げます硫化物系固体電解質に関しましてご指導いただきました硫物系固体電解質関指導大阪府立大学教授辰巳砂昌弘先生ならびに林晃敏先生に感謝申し上げます

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