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ありさあかさか
5 years ago
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1 -NEE 研究会 - 新たな蓄電技術の開発サムスン日本研究所小林直哉 n3271.kobayashi@samsung.com 1

2 目次 1. 序論 1.1 電池の歴史 1.2 二次電池の市場動向 1.3 二次電池の技術変遷 1.4 二次電池の技術課題 2. リチウムイオン電池 2.1 リチウムイオン電池の原理 2.2 リチウムイオン電池の特徴 2.3 高容量化 ( 高エネルギー密度化 ) 技術負極材料正極材料 2.4 安全技術 3. 全固体電池 4. 電気二重層キャパシタ (EDLC) 2

3 1. 背景 1. 序論 CO2 排出量低減省 Energy 化 3

4 1.1 電池の歴史 1900 年初頭自動車用電池 20XX 年 Li 金属電池? 1859 年 Pb 電池発明 1991 年 Li-ion 電池商品化 1950 年代リチウム一次電池米国の軍事 & 宇宙開発用に開発開始 1839 年燃料電池発明 1989 年 Ni 水素電池 1899 年 Ni-Cd 電池発明 1953 年 Ni-C d 電池生産開始 1791 年 Galvani 電池の原理発見 1800 年 Volta 電池発明 18C 19C 20C 21C 4

5 電池の種類非水系水系その他種類リチウムイオン電池エネルギー密度 (Wh/kg) ~240 (EV:150 HEV:70) 市場規模 ( 億円 2012 年 ) 主な用途民生電動車 EDLC ISS メモリーバックアップリチウムイオンキャパシタ 20 鉛電池自動車ニカド電池電動工具ニッケル水素電池電動車 (HEV) NAS 電池定置用燃料電池 - - 家庭用電動車レドックスフロー 10 - 定置用 5

6 Li 系電池の歴史 LIB 研究 LIB 商品化 Li イオン電池 Plastic 電池研究合金系電池研究全固体電池研究 GelPolymer 電池商品化 Sn 合金電池 SiO/ 黒鉛系電池 Li ポリマー電池 Li 一次電池研究開発 Li 金属二次電池研究 Li 一次電池商品化 Li/MnO2 電池フッ化黒鉛 Li 電池

重量エネルギー密度 (Wh/kg) リチウムイオン電池 (LIB) の特徴 (vs. アルカリ二次電池 ) 250 200 150 LIB 100 50 NiCd NiM H 1.

7 重量エネルギー密度 (Wh/kg) リチウムイオン電池 (LIB) の特徴 (vs. アルカリ二次電池 ) LIB NiCd NiM H 1.2V/Cell x 3Cell 3.6~3.7V/Cell 体積エネルギー密度 (Wh/L) LIB は高出力 & 高 Energy 密度二次電池 7

8 金額 (G 円 / 年 ) 1.2 LIB 電池の市場動向年 94 年 96 年 98 年 00 年 02 年 04 年 06 年 08 年年度民生機器矢野総研 HP より引用 ( 8

9 電池 Energy 密度 (Wh/L) LIB 電池の Energy 密度の推移年 94 年 95 年 97 年 98 年 00 年 01 年 03 年 05 年 06 年 09 年 11 年年度 9

10 Li-ion 電池のエネルギー密度とリコール件数の関係 10

11 1.3 二次電池の技術課題高容量高出力高性能化急速充電二次電池 Brand image up 高安全性長寿命充電器新たな Mobile 機器 Needs 開拓形状高収益 Low Cost 環境負荷軽減 Recycle 11

12 12

13 HEV と Plug-In HEV 用電池の比較 HEV 用 Plug-In HEV 用 4.4 倍電気容量 (Ah) 倍 Energy(kWh) 電圧 (V) 重量 (kg) 25 3 倍 78 体積 (L) Plug-In HEV 用になると HEV 用に対して電池容量 &Energy で 5 倍弱体積 & 重量で 3 倍以上 (The 7th International ADVANCED AUTOMOTIVE BATTERY and ULTRA-CAPACITOR CONFERENCE(AABC) での発表内容より引用 ) 13

14 2. リチウムイオン電池 2.1 リチウムイオン電池の原理 6C+Li + +xe - LiC6 LiCoO 2 Li (1-x) CoO 2 +xli + +xe - 14

15 電極材料一覧 15

16 電池電圧 (V) 電流値 (A) 2.2 リチウムイオン電池の特徴リチウムイオン電池の充電曲線 5 CC 充電領域 CV 充電領域 :00:00 1:12:00 2:24:00 3:36:00 4:48:00 6:00:00 7:12:00 充電時間 (h) リチウムイオン電池の充電反応ではLiイオンの移動のみ ( 但し初充電時の電解液等の副反応は除く ) 16

17 アルカリ二次電池 (NiCd&NiMH) の原理活物質の充電反応酸素ガス吸収が主反応正極側 :2Ni(OH) 2 +2OH - - 2NiOOH+2H 2 O+2e - 負極側 :Cd(OH) 2 +2e - Cd+2OH - 充電曲線図の引用 : 正極側 :4OH - - O 2 +2H 2 O+ 4e - 負極側 :2Cd+O 2 +2H 2 O+ 4e - 2Cd(OH) 2 (2H 2 O+ 2e - H 2 +2OH - 防止 ) 17

18 非水二次電池と水系二次電池の違い項目非水二次電池水系二次電池電池例 LIB Li 金属系二次電池 NiCd 電池 NiMH 電池 NiZn 電池電圧範囲有機溶媒の為電位窓広 (LIB:~5V) 水の電気分解が律速 ( アルカリ電池 :1.5V+α ) 反応系 Liイオンの挿入脱離反応プロトン移動に伴う活物質の変化負極 :6C+Li + +xe- LiC 6 負極 :Cd(OH) 2 +2e - Cd+2OH - 正極 :LiCoO 2 Li (1-x) CoO 2 +xli + +xe - 正極 :2Ni(OH) 2 +2OH-- 2NiOOH+2H 2 O+2e - 自己放電少多メモリー効果無有活物質材質 Li イオンを挿入脱離できる材料なら何でも OK 選択肢多活物質限定 ( 正極 :Ni(OH)2 負極 :Cd(OH)2 M H 合金 Zn(OH)2 電池電圧選択する材料で種々の電池系可 1.2~1.5V 系で限定 18

19 電池構造模式図円筒形電池 Ex.18650Type 角型電池 Polymer 電池 19

20 リチウムイオン電池構成部品主構成部品内訳主な材料例正極活物質 LCO NCM NCA LMO LFP 等バインダー PVDF 等正極導電材カーボンブラック等集電体 Al 箔集電端子 Al 負極活物質黒鉛 ( 炭素 ) 合金金属化合物 Li 金属等バインダー PVDF SBR CMC 等負極 ( 導電材 ) ( カーボンブラック VGCF 等 ) 集電体銅箔集電端子 Ni 電解質塩 LiPF6 LiBF4 等電解質溶媒 EC PC DEC EMC DMC 等添加剤 VC FEC 等セパレータ材質 PE PP 等電池缶材質 FeにNi 鍍金 ( 円筒形 ) Al( 角型 ) 安全素子 CID PTC Al 破裂板蓋関連蓋材質 FeにNi 鍍金 ( 円筒形 ) Al( 角型 ) ガスケット PP 封止材 20

21 3. 全固体電池 LCO 極従来の世の中の開発現況 1 固体電解質電導度は 10-3 S/cm オーダーで液体電解液に肉薄 2 出力特性低い要因は正極黒鉛極私達の開発方針固体電解質は公知材料で固定し正極の出力特性 UP にフォーカス固体電池を実現する為の Key 技術開発引用文献 : 全固体二次電池の開発 ( サイエンス & テクノロジー社 )P200 21

22 V 0.3mA/cm2 0.1mA/cm2 1.0mA/cm2 0.5mA/cm2 図 In/SE/LiCoO2 の放電レート特性 22

23 In/SE/LiCoO2 電圧範囲 : V In/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 電圧範囲 : V 0.1mA/cm2 0.1mA/cm Sample LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 0.1mAh/cm mAh/cm mAh/cm /0.1mA/cm2 比率 (%) 図正極材料比較結果 23

24 Rct(Ω ) 黒鉛負極と組み合わせた全固体電池の特性結果黒鉛 /SE/LiCoO 黒鉛 /SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-Al 処理 SOC(%) 図 SOC と電荷移動抵抗の関係 24

25 電池電圧 (V) 0.11mA/cm 2 1.1mA /cm mA /cm2 放電容量 (mah/g) 図黒鉛 /SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 の放電レート特性結果 25

26 Retention(%) Al 処理 NCA の Cycle 特性比較 (25 ) Gr / a80li 2 S-20P 2 S 5 / LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (Al 処理有 / 無 ) Al treated-nca(4.0v-2.5v) NCA(4.1V-2.5V) NCA(4.0V-2.5V) NCA(4.2V-2.5V) Charge:0.1C Discharge:0.5C 1C:1.4mA temperature: Cycle(N) 図 Al 処理 NCA 正極の寿命特性 26

27 Cell Voltage(V) Discharge Cap.(mAh/g) Charge: 0.02C at 25 Discharge : 0.1C at each temp Discharge Temp.( ) Capacity(mAh/g) 図 Al 処理 NCA 正極の温度特性 ( 負極は黒鉛 ) 27

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