腐食センターニュースNo.043（ ）

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1 Evans, Hoar: 腐食速度の電気化学的解析 内部分極曲線の確立まで 液滴モデルは水平においた普通鋼におけるアノードとカソードCとの場所的分離を明示した. 以下に紹介するのは液面に垂直に半浸漬した電解鉄 *1 および炭素鋼 * において同様の分離に成功し, 内部分極曲線の実測まで進めて腐食の電気化学的特性の解明に貢献した論文 1) ( 以降論文とかく ) である. 対流 振動をなくしてゆくと 0.001N~1.0Nの KCl 水溶液 (0.0 ±0.05 ) における鉄 鋼の図 1. 非分割試験片 ( 幅.5cm, 長さ 6.5cm) 腐食状況の境界が鋭く水平に形成されるに至っにおける 理想的な 分布. 腐食域, た *3. すなわち, 図 1 において最も酸素に近い箇 W, W と侵食をうけない域 C.B はときたま現われる薄い着色域. 所にあるC 域は侵食をうけない領域で, 水線より上方にある濡れない部分との識別が困難なほど元の光沢を維持しつづける. 腐食域 は下方にでき, 二つの深い腐食翼 (W と W ) とともに, 切断端面上の weak points に発生して下降する腐食生成物にゆるくだが覆われて, 酸素から遮断されているとした. *1 0.03~0.04%C でその他元素も 0.0% 以下, 厚さ 0. 8, または 0. 1mm. * H 8 は 0. 6%C で厚さ 0. 34mm,H 30 は 0. 34%C で前者にない Ni を 0.13% 含んで厚さ 0. 31mm, この H 30 のみ再現性に劣った. *3 全部で607 枚使ったという試験片のうち何枚をこの成功までにかけたのであろうか. 以降は通常 n = 3 で実験し, 上記 H 30 を除く 3 種の電解鉄と 1 種の炭素鋼 H 8 での重量減のばらつきは 3% 以下であった.French emery No. 1~No. 3 で 4hかけて研磨し,CCl 4 で 回洗った, という. 1) U. R. Evans and T. P. Hoar:Proc. Roy. oc. London.,, 137, 343 (193). ************************************************************************************** 呈色溶存酸素濃度 DO はウィンクラー法によって実測した mmHg の空気と平衡するそ れ C は, 純水で cc/l,. 0 g-eq./l 濃度液で 3. 41(KCl),3.19 (NaCl),. 67 (Na O 4 ) cc/l, と 報告している. たとえば,0.1N(g-eq./L,mol/L)KCl 中の腐食量 ΔW は当初から試験した約 90 hまで一定の勾配で増加して, カソードであったメニスカス近傍の酸素濃度は終始飽和濃度 C に保たれていたであろう. ところで 48h 後の測定によると, 液底部から採取した 17cc の液中の DO がゼロであったのはと もかく, 空気 / 液 - 界面に近い上部から採取した 17cc の液中のそれも 3. 6% C であった. 驚くべ きこの低濃度値は Fe(OH) を生成した下部からの液塊の上昇によるものではなかろうか. 腐食の進行にともなうアルカリ ( フェノールフタレイン着色部 ) の分布を示す図 によると, 48h 後時点においてアノード部上端から下方は全域 green で, この層中の DO は低く Fe + を 3 価に酸化しえない この液を採取し空気とかきまぜて 30 分置くと brown になった. ただし,1~7hと 1

2 Q 1. 腐食量の決定は鉄試片の重量減により, 初期重量から試験後重量 *1 をさし引いた値 ( Δ W ) を求めた. たとえば ΔW / Δt = 5mg / 48h は平均電流密度ではいくらになるか. ΔW ファラデーの法則 n F = i Δt M ここに n : 鉄溶出の電子価, eq/mol; M : Fe の式量, g/mol; F : ファラデー定数, 0.965E5 C/eq; i : 電流密度 ; : 表面積. 上式より i = I = E - 3 をうる. 反応量 ΔW = 5mg Fe は E - 4 mol Fe に相当する. 鉄試片の表面積 を液中面積 3.5cm.5cm とすると電流密度 i は 6μ/cm (0.07mm/ 年 ), 図 1 の + W + W の面積 3.3 cm とすると 15μ/cm (0.17mm/ 年 ) となる. なお, 一部の試験では使われた ( 減少した ) 酸素 O, 生成した鉄イオン (Fe +,Fe 3+ * ) および発生した水素 H を分析して,O 減少量の実測値と (Fe +,Fe 3+,H ) の生成 発生量の O 換算値とがよく一致することを確かめた *3. * g/l のクエン酸中で一試片あたり 0. 0 のカソード電流を負荷することにより付着していた腐食生成物を除去してのち測定. * 反応に係わった O /H の分析量 (cc) は 1.77/0. 00,1. 84/0. 07(0.1 N KCl 中で );0. 6/0. 03, 1. 6/0. 06(3. 0 N KCl 中で ), のように H 量は検出されても少ない. *3 正味反応を Fe O + H + Fe + + H O とすると,ΔW = 5 mg Fe の腐食に使われた O 量は E mol,0-1atm の標準状態で 1.00 cc, に相当する. ************************************************************************************** いう初期の色は無色 ~yellowish であって DO はさほど低くはなかったであろう. カソードで発生するアルカリは下降して 1hで水平へ,hで上方高くまで上昇し,7h 以降試片下端以上,48hには少し縮んで C 域以上, を占めている. アノードで発生し, 比重の大きい FeCl の下降運動, 水酸化物イオンを加えた量的蓄積, はこれに連動し, それ自体である上記液塊の上昇にも至るのであろう. Yellow Yellow Green 1HR HR 7HR 48HR 図. 腐食の進行にともなうアルカリ ( 濁点で示す ) の分布. H 30 鋼,0.1 mol/l KCl 少量のフェノールフタレインを添加. 13 rea Etched

3 Q. 導電率の低い液中での電極電位の測定は真空管式電位差計 *1 (valve electrometer) と絶縁性の向上とにより可能とした. 塩橋の先端役にそれぞれ 3 本の細管 (tubuli, そのときの試験液を吸引 ) を図 1 の C 部 部ヘ近接させ, 電極電位 E を測定し, E( 縦軸 ) と I / σ ( I :Q1 の電流, σ : 試験液の導電率 ) との関係を求めた ( 図 3). E = k3 I /σ 1 の k3 = 0. 3 cm は図 3 中右上りの回帰直線の勾配であるが, その意味は何か. 図 3. E E と I / σ との関係. C 同面積の二極が距離 d を隔てて対向するモデル ( センターニュース No. 040) では次式が成り立つ. E = i ρ d この式に i = I /, ρ 1/ σ を代入すると = E = ( I / ) (1/ σ ) d = ( d / ) I /σ すなわち k 3 = d / をうる. 論文では k 3 は cell factor とよばれ, なるほど幾何学的要素 d, のみに依存 し, たとえば =1cm とすると d = 0.3cm という図 4. C 域 /( + W + W ) 域 の分割, 対向距離 がえられる. さらに水平破線に沿っての C 域論文はこの d の実態を追求するため, 試片を C 域の継続的分割. の境界に沿って分割し, 域との間隔を約 1 mm に保 * って N KCl 液に図 4 のように浸漬して C 域 / 域 間の直流抵抗をホイートストン ブリッジ法で測定した. この時点での抵抗はまだはるかに小さかったので *3, 図 4 中の破線で示す水平線に沿う切断を下方から上方へと進め, 水線下 mm まで縮めて, はじめて上記の -1 k 3 = 0.3 cm に達した. このとき, 下方のアノード域の形状 位置の変更は k 3 値を大きくは変えないのに対して, 上方の C 域のそれは k 3 値を大きく変えることが判明した. すなわち, カソード域は酸素の供給が容易なメニスカス近傍に事実上限定されているというわけである. * 年デーフォレスト ( 米 ) により三極管が発明されている. 筆者の卒論研究の 1964 年頃もこの真空管方式が正規手段であった. * ( E C E ) / I = k3 ρ [Ω] *3 k 3 = d / を大きくするのに, の低減を図る. そのため以降の切断を進めることにした. 14

4 Q 3. 内部分極曲線の測定には図 5 の分割試片を用いた. この試片が図 4 と異なるのは, 上方のカソード側の切断端面を gutta percha( マレー産ゴム状物質 ) とパラフィンとの 8:7 の混合物で保護したことである. 図 3 の E C, E の測定に用いたと同じ塩橋先端役の細管 (tubuli) も使用したが図には示していない. この試片においては,,3 の試行後 試片の下方では全面にわたって腐食が進み, 上方では全く侵食をうけない という状況が実現できた *1 としている. 腐食試験と同様 *1 48 時間経過後に, 負荷起電力 e. m. f. の大きさを変えては流れる電流 I, およびアノード カソード部のそれぞれの電位を同時に測定して図 6 をえた. e. m. f. = 0 V( 図中の交点 ) の電流がこれまでの腐食試験で腐食した鉄量を与えること, またこの腐食量がこの分割試片と当初の非分割試片 ( 図 1) とで変わらないとみなせること, を確認した. さて, 図 6 からえられる二直線の勾配 d d E =.34 E3 ( Ω) ; = E3 ( Ω) d I d I を用いて,Wagner 長さ L を求めよ. W 図 5. 分割試片 図 6. カソード C, アノード - 内部分極曲線. 電解鉄 E31, 試験液は 0.05 mol/l KCl 水溶液. Wagner 長さは次式で表される ( センターニュース No. 036). C C L W = r P / ρ, L W = r P / ρ C d E d d ここに, r P = C d i = = d ( I / C C ) d I d E d E d E r P = d i = = d ( I / ) d I まず, カソードがメニスカス部 ( 水線から下方 0. cm までの裏表 ) に限られることより C =. 5cm 0. cm = 1. 0cm, また下方部では全面にわたって腐食されることより = 3. 3cm = 6. 6 cm (Q1) とする. ついで, 抵抗率 ρ はイオンの当量導電率 ( l,5 ) から算出する導電率の逆数として求めた ). *1 液中では分割されている,C 域と 域とを, 外部で電気的に接続した状態で. ) ( 社 ) 腐食防食協会編 : 金属の腐食 防食 Q&, 電気化学入門編, 丸善,p. 96(00). 15

5 図 7. 平衡溶存酸素濃度 C, 平均腐食速度 Δ W / Δt, カソード / アノード間電位差 E, ρ C+ W d および ρ L と試験液濃度との関係. 非分割試片における腐食速度 ( Δ W / Δt, E31, E30) の KCl 濃度との関係を説明するため図 7 を作成した. 腐食速度は,KCl 濃度 0. ~0. 5 mol/l で極大値をとり, これより高濃度側では溶存酸素の平衡濃度 C に比例しているとみなせ, 図 6 の交点 ( E C E = 0 ) での電流に相当する.0. mol/l より低くなるほど ρ d, したがって E が増大するため流れる電流, すな C+ わち腐食速度が減少する. 用いられた試験液の最低濃度 mol/l は d L W になる濃度となっている. 目次さびは世につれ (3) 1 コンクリート構造物の環境劣化 (1)~(4)( センターニュース No ) に関する質問 4 hort Note 1: 鋼の腐食速度と平均気温の関係 7 最近の問合わせから Evans 先生の水滴実験 8 最近の問合わせから Pilling-Bedworth 比 10 Evans, Hoar: 腐食速度の電気化学的解析 内部分極曲線の確立まで 1 呈色 1 Q1 重量減と電流密度 13 Q cell factor 14 Q3 内部分極曲線 腐食センターニュース No.043 (007 年 9 月 1 日 ) 発行者 :( 社 ) 腐食防食協会腐食センター 東京都文京区本郷 電話 : Fax: jim@corrosion-center.jp URL: 腐食センターニュース の創刊号以来のバックナンバーは腐食センターの上記ホームページで閲覧できます. ここに掲載された文章および図表の無断使用, 転載を禁じます. 腐食防食協会