より良い結果を得るために! 蛍光 X 線法の原理と弱点を知ることが大切 蛍光 X 線の試料条件十分な面積と厚み均一 平面 補正で補う面積補正厚み補正材質補正形状補正 装置の日常チェック 測定 作業の制約 最終判断は人間 スペクトルの重なり 試料の情報均一? メッキ? 判断 蛍光 X 線の知識 ばらつ

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1 環境セミナー 2008 蛍光 X 線分析についてよくある質問 試料 コリメータ 試料室 フィルター X 線管球 CCD カメラ 検出器 蛍光 X 線分析法では X 線を試料に照射し 試料から発生した蛍光 X 線を検出器で検出する 試料に含まれる元素の種類と濃度を非破壊で分析できる 日本電子 ( 株 ) 分析機器営業本部環境機器販促グループ安東和人 1

2 より良い結果を得るために! 蛍光 X 線法の原理と弱点を知ることが大切 蛍光 X 線の試料条件十分な面積と厚み均一 平面 補正で補う面積補正厚み補正材質補正形状補正 装置の日常チェック 測定 作業の制約 最終判断は人間 スペクトルの重なり 試料の情報均一? メッキ? 判断 蛍光 X 線の知識 ばらつき 3σ 2

3 蛍光 X 線分析についてよくある質問 蛍光 X 線分析装置 (EDXRF) は RoHS スクリーニングに広範に使用されているが ユーザからは次のような質問が多く寄せられる ここでは A. と B について紹介する A. RoHS スクリーニング / ばらつき 異常な結果 B. RoHS5 元素以外の測定 塩素 (Cl) 測定 玩具の 8 元素 (Sb,As,Ba,Cd,Cr,Pb,Hg,Se) 測定 C. ピークの重なり D. 一般の試料の分析 材料の受け入れ検査 ( 定量分析 ) メッキ厚みの測定 D. 操作法の説明 検量線法 3

4 A.RoHS スクリーニングばらつき 異常な結果 蛍光 X 線分析の大前提 1) 蛍光 X 線分析法はばらつきを持つ : 分析値 >3σで初めて検出されたといえる 2) 試料は均一でなければならない 3)X 線照射域に試料以外の物質があってはならない 4

5 A. 蛍光 X 線分析法はばらつきを持つ分析値 >3σ で初めて検出されたといえる 試料 : 鉛フリーはんだ (Sn96.5% Ag3.5%) 測定 : MetalCalib 測定結果 5

6 分析値 >3σ で初めて検出されたといえる 試料 : 鉛フリーはんだ (Sn96.5% Ag3.5%) 測定 : MetalCalib 試料名 日時 分析対象 結果 単位 3σ Solder /5/13 12:45 Cd 61.4 ppm Solder /5/13 12:47 Pb ppm 93.0 Solder /5/13 12:51 Cr 73.7 ppm Solder /5/13 12:47 Br 5.9 ppm 24.3 Solder /5/13 12:47 Hg 95.2 ppm Solder /5/13 12:43 openspec 0 ppm 3σ は検出限界と考える 検出されたのは Pb のみ 6

7 繰り返し測定結果 蛍光 X 線分析法はばらつきを持つ 複数回測定すると値が異なる 真値 ±3σ 内に分布する 1 回目 2 回目 3 回目 結果 3σ 結果 3σ 結果 3σ Cd Pb Cr Br Hg

8 測定時間による 3σ の差 蛍光 X 線分析法はばらつきを持つ 測定時間 4 倍で 3σ は 1/2 に向上 測定時間 1/4 倍 1 倍 4 倍 結果 3σ 結果 3σ 結果 3σ Cd Pb Cr Br Hg

9 試料のセッティングと X 線照射領域 1mmΦ コリメータでは中央約 1 1.4mmΦ 7mmΦ コリメータ (Cd,Pb,Cr フィルター ) では約 10 15mmΦ 7mm コリメータ 視野 別の物質 1mmΦ コリメータ 試料 OK : 正しいセッティング NG : 中心が外れている NG : 測定領域内に別の物質がある9

10 プラスチックと一緒にはんだを測定すると異常な分析結果となる MetalCalib はんだ フ ラスチック BCR680 ステージ X 線管 10 検出器

11 プラスチックと一緒にはんだを測定すると異常な分析結果となる MetalCalib はんだの後ろに BCR680 がある はんだのみ 後ろにBCR680 BCR680 組成 結果 3σ 結果 3σ 組成 Cd Pb Cr Br Hg

12 プラスチックと一緒にはんだを測定すると異常な分析結果となる 7mmΦ X 線照射域 PbLβ 合計の PbLβ PbLβ 強度 フ ラスチックの検量線 はんだの検量線 Pb 検量線模式図 フ ラスチックからは X 線が発生しやすい フ ラスチックから発生した X 線をはんだの検量線で定量するため 大きな分析結果として算出される はんだを基板についたまま分析すると大きな ( 異常な?) 値が算出される 分析のためにははがして単一物質とすることが大切である プラスチックの PbLβ Pb 濃度 ppm はんだの PbLβ 12

13 B. ハロゲン ( 特に Cl) のスクリーニング ハロゲン分析の重要性 ハロゲン系有機化合物は人体に有害なものが多いハロゲン系有機化合物は安定で埋め立て処理にも限界がある焼却処理ではダイオキシン等 有害ガス発生の危険性がある グリーン調達上の要請ハロゲン (Br Cl) フリー化最大許容濃度例 Cl,Br<900ppm Cl+Br<1500ppm 分析法例燃焼イオンクロマトグラフィー法 迅速分析の必要性があり 蛍光 X 線に期待 13

14 Cl は EDXRF で検出できる 1. 一般に EDXRF では Na(1 1) 以上の元素が検出できる 2. ClKα には RhLα が重なる / フィルターを使用 3. 大気の吸収により感度は真空中の 1/4 であるが 操作性を重視して大気測定がお勧め 4. 検量線法による定量分析手順標準試料の準備と検量線作成が必要 14

15 1.EDXRF では Na(11) 以上の元素が検出できる Cl Rh 測定対象 ClKα CPS Rh Rh Rh Sn Sn kev 塩素の測定例 塩ビ (PVC) 左端の大きなピークが ClKα 50kV Open 大気 15

16 2.ClKα には RhLα が重なる微量の Cl 測定にはフィルターを使用 RhLα RhLβ ArKα CPS ClKα ArKα kev フィルターなし Cr フィルター 16

17 CPS 大気による X 線の吸収 CuLa1,2 AlKa SKa SKb1 RhLa1 RhLb1 CdLa1 KKb1,3 CaKa SiKa KKa 真空 ILa1 CaKb1 ILb1 BaLa1 BaLb1 BaLb2 FeKa FeKb1 CuKa 大気 ClKα 位置 強度 %( 大気 / 真空 ) 20 0 Al P Cl K Ti Cr Fe Cu HgPb Br X 線エネルギー (kev) Mo Cd Ag 真空測定に対する大気測定の X 線強度比 kev 試料 : ガラス 17

18 3.ClKα の感度は大気の吸収により真空中の 1/4 しかし操作性を優先して大気測定 ClKα ArKα CaKα 真空中 CPS 1.0 SKα 大気中 kev 18

19 4. 標準試料の準備と検量線作成が必要 Cl 濃度の保障された市販標準試料例 : BCR-680 BCR-681 (PE 系 ) EC681K EC680K 検量線作成プログラム ( 標準装備 ) の利用 検量線作成手順 19

20 検量線作成と定量分析の手順 1) 標準試料は板状に加工 ( 加熱整形プレス ) 前処理 ) 全標準試料を測定しデータを保存 検量線 3) 検量線作成プログラムで検量線作成 保存 ) 検量線法での定量分析 定量 未知試料を測定しデータ入手定量分析するとバルクFP 法での結果が表示される定量条件をバルクFPから検量線に変更 Cl 検量線名を指定すると定量結果が得られる 20

21 1) 標準試料は板状に加工 ( 加熱整形プレス ) 加熱整形プレス機 BCR-680 BCR-681 作成した板状試料 21

22 検量線作成と定量分析の手順 測定 データ保存 検量線作成 測定と検量線作成は 保守パネル 測定 分析, 検量線 で可能となる 22

23 2) 全標準試料を測定しデータを保存 測定 データ保存 My Document JEOL data 23

24 3) 検量線作成プログラムで検量線作成 保存 検量線の新規作成 測定データと元素の指定 使用する測定データの登録 元素の指定 ファイル選択後クリック 24

25 検量線作成と保存 標準試料の分析値手入力 検量線作成と保存 5 検量線保存 2X 線強度が自動入力 3 分析値を手入力 1 測定データ 4 検量線が自動作成 25

26 4) 検量線法での定量分析 測定 分析 のあと 定量条件をバルク FP から検量線に変更し 保存した検量線を指定すると定量結果が得られる 1 試料測定 2 定量分析 3 定量条件変更 4 検量線法選択 6 検量線法での分析結果 5 検量線名指定 26

27 塩素 (Cl) 測定の注意事項 注意事項 異なる材質 (PE 試料以外 ) では誤差が生じる可能性がある 未知試料と標準試料は形状を揃える厚みや面積の補正はされていないその他 標準試料さえ準備すれば別の元素や他の材料でも検量線作成は可能 市販標準試料はごくわずかしかない独自に化学分析した試料は標準試料として使用できる 27

28 異なる材質 (PE 試料以外 ) では誤差が生じる可能性がある ClKα 強度 PE (C2H4) ベース セルロース (C6H10O5) ベース, K Ca 数 % 含有 Cl 検量線模式図 Cl 濃度 ppm 28

29 蛍光 X 線についてよくある質問 まとめ 蛍光 X 線分析装置 (EDXRF) は RoHS スクリーニングに広範に使用されているが ユーザからは種々の質問が寄せられる 今回は以下の 2 例について紹介した A. RoHS スクリーニング / ばらつき 異常な結果 蛍光 X 線はばらつきを伴う分析法である分析値 >3σ ではじめて検出されている試料は単一物質として測定することが大切 B. RoHS5 元素以外の測定 塩素 (Cl) 測定標準試料が入手できれば検量線法が適用できる 29

30 日本電子データム講習会の紹介 日本電子データム ( 株 ) では 日本電子の製品をご採用いただいたお客様に装置の性能をフルに発揮していただけるよう定期的に講習を行っております お客様の多様なニーズに合うように豊富なコースが準備されており 効果的に必要な知識 技能を修得していただくことができます 詳細は日本電子データムホームページ を参照ください EM SEM EPMA NMR MS などと同じく蛍光 X 線 (RoHS 分析 ) の講習会があります ホームページから申し込み可能です あるいは営業員まで連絡ください 対象 : 数ヶ月使用 取り扱いはマスターした方昭島にて 2 ヶ月に 1 回開催 次回は 10/10( 金 ) 12/19( 金 ) 講義 (AM) と実習 (PM) 9:30~17:00 10 名程度有料 3 万円 ( ユーザ 1 名様無料 ) 日本電子データムでは装置を安心して使用いただくよう 保守契約を準備して おります 講習会とあわせてご利用ください 30

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