ナノ粒子のサイズ・形態制御と構造敏感型触媒プロセスへの応用

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かんじつつの
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1 環境表面科学講義村松淳司

2 DLVO 理論分散と凝集をどう扱うかそれぞれを別の 2 つの力とする

3 3 分散と凝集考え方 V total = V H + V el V H : van der Waals 力による相互作用エネルギー V el : 静電的反発力による相互作用エネルギー V total が正粒子は分散 V total が負粒子は凝集

4 4 静電的反発力! 粒子表面は電荷を帯びている! 証拠 : 電気泳動など! これが静電的反発力の源ではないか! ここからスタートする

5 5

6 表面表面電位 ψ0 直線で下がる Stern 面 Stern 電位 ζ 電位 Stern 理論拡散二重層溶媒中 ( バルク ) 0 Slip 面距離 6

7 現実的にはどう考えるか! 実測できるのはζ 電位! ζ 電位 =Stern 電位と置ける! それなら ζ 電位 =Stern 電位を表面電位と見なして考えよう! Stern 理論ではなく Gouy-Chapman の拡散二重層理論を実社会では適用 7

8 表面電位 ψ0=stern 電位 ψd と考える表面溶媒中 ( バルク ) 0 距離 8

9 1. 拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う z+ eψ n+ = n + exp (1) 0 kt z eψ n = n0 exp kt n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n 0 : バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 ψ: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン陰イオンを表す 9

10 10 拡散層内における電位は Poisson の式 ψ ψ ψ ρ ψ = div (grad ψ ) = + + = x y z ε ε を基礎にして求められる ε r : 溶液の比誘電率 ε 0 : 真空の誘電率 ρ: 電荷密度 r 0 (3)

11 11 従って平板電気二重層に対する Poisson-Boltzmann 式は (3),(4) 式から x 方向だけを考えて 2 d ψ 2nze zeψ = sinh (5) 2 dx ε ε kt r 0 (5) 式を積分して zeψ zeψ 0 tanh = tanh exp( κx) 4kT 4kT (6)

12 平板間の相互作用をまず考えよう 12 次に平板電気二重層間の相互作用を考える

13 13 従って平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは V R ( h) h = P R ( h) dh = 64nkT κ γ 2 exp( κh) (21)

14 14 従って半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは V R ( H ) H = PR ( H ) dh 64πankT 2 = γ exp( κh) 2 κ (24)

15 15 van der Waals 相互作用凝集の源 van der Waals 力の近似式 aa P A ( H ) = 12H aa V A ( H ) = 12H A は Hamaker 定数 2 (29) (30)

16 16 全相互作用エネルギーは ) exp( 2 ) ( H aa H a H P r T = κ ε κε σ π H aa H a H V r T 12 ) exp( 2 ) ( = κ ε ε κ σ π が得られるあるいは H aa h a H V r T 12 ) exp( 2 ) ( = κ ψ ε ε π (31) (32) (33)

17 DLVO 理論式の意味を考える溶液条件によってどう変わるのか

18 18 V T ( H ) = 2 π a ε r 2 0 ε0ψ exp( κh ) aa 12H ε r, ε 0, ψ 0, Aは定数 aは粒子サイズとすると変化するのは κ だけ

19 2 2 κ = ε nz r ε 0 2 e kt eは電気素量 kはボルツマン定数 2 ε r ε 0 は誘電率 n z イオン個数濃度イオンの価数 T 絶対温度 19

20 20 n イオン濃度増加 z イオンの価数増加 T 絶対温度減少 κ 増加

21 21 V T ( H ) = π ε ε ψ κ 2 a r exp( H ) aa 12H これを図に書いてみる

22 電気二重層による反発力トータル van der Waals 引力 22

23 23

24 電気二重層による反発力トータル van der Waals 引力 24

25 25

26 26

27 ζ ψ0 スリップ面イオン濃度 n が増加すると同じ距離で比較した場合の反発エネルギーは減少するイオンの価数 z が増加すると同じ距離で比較した場合の反発エネルギーは減少する ζ ζ 電位は減少する距離 27

28 28 電解質 = 塩を入れると沈殿する DLVO 理論が証明

29 29

30 30

31 31

32 32

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34 34

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41 41 アルミナシリカムライトの ζ 電位 vs ph Smoluchowski の式 ζ= 4πηU ε U は Mobility η: 溶媒の粘度 ε: 溶媒の誘電率

42 42 ζ 電位と粒径との関係等電点 ( 電位が 0 になる ph) では静電的反発力がなくなり凝集が起こり粒径が大きくなる

43 環境問題

44 44 地球規模の環境問題! 地球温暖化! ダイオキシン! 環境ホルモン! NOx, SOx など

45 身の回りの環境問題! ゴミ問題! 環境汚染! 川や海の汚染問題! 大気汚染問題 45

46 環境問題と界面電気化学! 界面活性剤! 環境汚染につながるのか?! CO2 排出と関係あるのか?! ダイオキシン 46

47 47 界面活性剤とは! 界面活性剤 Surfactant

48 石鹸の構造 48

49 49

50 界面活性剤の洗浄作用 50

51 51 石鹸の洗浄作用とは! 水と油を混ぜ合わせる働きを持つ物質を界面活性剤という界面活性剤の分子 ( 界面活性分子 ) はその一端 ( 親油基 ) が油にもう一方の端 ( 親水基 ) が水に馴染む性質を持っており無数の界面活性分子の一端である親油基が油などの汚れを包み込むように取り巻くと取り巻かれた汚れの外側は親水基で覆われるため汚れは水に引っ張りだされるこれが界面活性剤の洗浄作用炭が水に分散するときの膠 ( にかわ ) の働きと同じである

52 52 石鹸と合成洗剤! 洗浄用の界面活性剤の中で脂肪酸ナトリウムと脂肪酸カリウムを石鹸と呼びそれ以外のものを合成界面活性剤と呼んでいる

53 石鹸と洗剤! 石けん :! 純石けん以外の界面活性剤を含有しないものすなわち界面活性剤が石けんのみのもの! 複合石けん :! 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が洗濯用では 30% 以下台所用では 40% 以下のもの! 合成洗剤 :! 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が洗濯用では 30% 以上台所用では 40% 以上のもの 53

54 54

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58 58 合成界面活性剤の悪夢! 石鹸 ( 高級脂肪酸のナトリウム塩 ) は 24 時間で水と二酸化炭素に完全に分解されるが水温 10 の条件下では LAS ( 合成洗剤の主成分 : 陰イオン系合成界面活性剤 = 直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ) はほとんど分解しない

59 59 合成界面活性剤の悪夢! 20 の条件下になっても ABS( 分枝型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ) はほとんど分解されず LAS は 8 日目にして界面活性はなくなるがまだ有機炭素という形で残存するまた石鹸カスは微生物の栄養源となり生態系にリサイクルされるが LAS の場合は 1 日目にはまだ 90% も残っており毎日洗濯していれば LAS は衣類にずっと残っていることになる

60 60 臨界ミセル濃度! 界面活性剤の水中での濃度を高くしていくとある濃度以上で界面活性剤分子が数十個集合して塊を作るこれをミセル ( 会合体 ) といいこのミセルのできる濃度を臨界ミセル濃度 (CMC) と呼んでおりこの濃度以上で洗浄力を発揮する

61 61 石鹸の CMC! 合成界面活性剤に比べて大きい! 粉石けんの場合種類にもよるが 0.05% 前後であるむやみに多く使う必要はないが少ないと CMC 以下になり洗浄力が発揮できないことになる汗等で汚れが多い時石けんが少ないと CMC に達せず汚れがポリエステルなどの化繊に吸着し黒ずむことがある

62 石鹸と合成界面活性剤! 石鹸の方が多く使う! CMC が大きいため! 石鹸の方の BOD( 生物的酸素要求量 ) が多い (LAS の 7 倍程度 )! 従って石鹸も環境に優しいとは必ずしも言えない 62

63 地球環境問題

64 ダイオキシン問題

65 ダイオキシン! 正確にはダイオキシンは 1 種類! 環境問題ではダイオキシン類として一緒に扱われている 65

66 66 ダイオキシン! ポリ塩化ジベンゾパラダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフランの総称である PCB と同じく塩素のつく位置や数により多くの種類があり種類によって毒性が異なる特にダイオキシンの一種であるテトラクロロジベンゾパラダイオキシン ( TCDD) は動物実験でごく微量でもがんや胎児に奇形を生じさせるような性質を持っている

67 ダイオキシン 67

68 ダイオキシン 68

69 2,3,7,8-TCDD OCDD 分子量融点 ( C) 分解温度 ( C) >700 >700 溶解度 (ppm) O- ジクロロベンゼンクロロベンゼンキシレンベンゼンクロロホルム n- オクタノールメタノールアセトン水蒸発速度 ( 水 )cm/day 化学的安定性通常の酸酸化剤アルカリ光 1, ppb 1,830 1,730 3, 安定強酸化剤により分解安定分解安定安定条件により分解分解 69

70 2,3,7,8 TCDD の物理化学的性質! 分子量 :321.9! 融点 :305~306 C! 溶解度 : 水 (g/l 25 C)! メタノール 0.01(g/l 25 C)! クロロホルム 0.55(g/l 25 C)! 0- ジクロロベンゼン 1.8 (g/l 25 C)! 最大吸収スペクトル : 310nm( クロロホルム )! オクタノール / 水分配係数 : logkow 5.82±

71 71 ダイオキシン問題の歴史! 1957 年米国ジョージア州で鶏やその雛が数百万羽突然死する事件が発生した鳥の餌に混入された油に微量含まれていたダイオキシンのためであることが判明! また 1958 年にはダイオキシンの動物に対する急性毒性に関してドイツの学者が初めて報告している

72 72 ダイオキシン問題の歴史! ベトナム戦争では米軍はベトコンゲリラの活動拠点となっていたジャングルを枯らすために 7,200 万 L の除草剤エージェントオレンジ = 2,4-D をばらまいたがその中に 170kg もの量のダイオキシンが含有されていた戦後米軍の行った枯葉作戦がベトナム現地人やこの作戦にかかわった米軍兵士の子孫に大きな悪影響を与えたことが判明

73 73 流産率先天異常発生率枯葉剤撒布前枯葉剤撒布後枯葉剤撒布前枯葉剤撒布後ルンフー村ルンフア村タンディエン村マイタン村 ( 対照地区 ) No data 表 2-1 ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響

74 74 発生数 ( 発生率 ) タンフォン村被曝グループホーチミン市第 10 区被曝グループホーチミン市第 10 区非被曝グループ流産 587 (8.01%) 49 (16.67%) 242 (3.62%) 死産 59 (0.81%) 1 (0.34%) 2 (0.03%) 胞状奇胎 54 (0.74%) 11 (3.74%) 26 (0.39%) 新生児死亡 914 (12.47%) (4.65%) 先天異常 81 (1.11%) 16 (5.44%) 29 (0.43%) 新生児までの死亡 1614 (22.03%) 61 (20.75%) 581 (8.68%) 全妊娠数表 2-2 ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響

75 75 先天異常対照群発生率 (A) [%] さらされた群発生率 (B) [%] B/A 不妊早産流産奇形児表 3 ベトナム戦争参加兵士の妻の妊娠異常

76 ダイオキシン問題の歴史! 1976 年イタリアセベソの化学工場事故! 化粧品や外科手術用の石鹸の原料になる TCP という化学物質製造中の事故! 不純物としてダイオキシン類が混在 76

77 日本のダイオキシン問題! カネミ精油工場が 1968 年 2 月はじめに製造した米ヌカ油に脱臭工程の熱媒体として使用されていたカネクロール 400 (PCB) が混入したことが原因で引き起こされたもの約 2,000 人の認定患者! 典型的な急性中毒症状である末梢神経症状 ( しびれ脱力など ) ホルモン異常肝腎臓障害など黒いにきび ( クロルアクネ ) 原因物質の推定 : ダイベンゾフラン ( ダイオキシン類 ) 77

78 原因物質の追求! ポリ塩化ビニルは犯人か?! 一般焼却炉では何が起こっているのか?! 塩素は除去できないか? 78

79 表 3-10 発生源別ダイオキシン発生量 (gteq/ 年 ) 発生源ダイオキシン排出量備考 < 燃焼工程 > 一般廃棄物焼却 4300 産業廃棄物焼却 547 ~ 707 金属精錬 250 石油添加剤 ( 潤滑油 ) 20 たばこの煙 16 回収黒液ボイラー 3 木材廃材の焼却 0.2 自動車排ガス 0.07 ( 小計 ) (5140 ~ 5300) < 漂白工程 > 晒クラフトパルプ 0.78 環境庁試算 < 農薬製造 > PCNB 0.06 環境庁試算合計 5140 ~5300 ごみ処理に係るダイオキシン類発生防止等ガイドラインより平岡京都大学名誉教授より ( 以下の燃焼行程は同じ ) 79

80 ポリ塩化ビニル! CO 2 排出抑制と石油資源枯渇化を回避する優等生 = ポリ塩化ビニル! -(CH 2 -CHCl)- モノマー分子量 62.5! ポリエチレン (CH 2 -CH 2 )- 28 に比べて分子量が大きい! 単位重量あたりの石油使用量が少ない! 単位重量あたりの CO 2 排出量が少ない 80

81 ゴミにビニールは含まれていない! 水 + 食塩 + 炭化水素類 + 触媒! この組合せで生成する! 触媒としては銅 ( 酸化銅など )+ シリカやアルミナなどが想定される! 犯人は水分の多いゴミ類 81

82 ダイオキシン生成は速度論! 燃焼温度が重要! 活性化エネルギー! 触媒が絡むとダイオキシン生成ルートの活性化エネルギーが下がる! 生成経路! 完全燃焼への経路を確保せよ 82

83 83 表 1 燃焼温度とダイオキシン類濃度の関係燃焼温度 ( C) ダイオキシン類濃度 (ng-teq/nm 3 ) 平均値中央値最大値最小値 700 未満 700 以上 750 未満 750 以上 800 未満 800 以上 850 未満 850 以上 900 未満 900 以上 950 未満 950 以上 1000 未満 1000 以上検体数 ( 合計 1111)

84 84

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86 身の回りのダイオキシン排出抑制! 生ゴミは出さない! 食べ物は残さない! 無駄なものは買わないなど! 出してもちゃんと水切りをする! 燃焼温度を下げないようにする! 水の供給を避ける! 分別収集に協力する 86

87 ダイオキシンか CO 2 か! ゴミの完全燃焼! CO 2 排出増加! ポリ塩化ビニルを止める! ポリエチレン等とポリアルケン類の使用! CO 2 排出増加 87

88 地球環境問題一般に通じること! 生活が豊かになり排出物増加! 環境汚染物質は速度論的に言えば中間生成物! 最終的には CO 2 となる! 省エネルギー省資源こそ環境問題を解決する最終的解決策 88

コロイド化学と界面化学

コロイド化学と界面化学環境表面科学講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/~liquid/mura/kogi/kaimen/ E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp 村松淳司分散と凝集 ( 平衡論的考察! 凝集! van der Waals 力による相互作用! 分散! 静電的反発力凝集分散! 粒子表面の電位による反発分散と凝集考え方! van der Waals

ナノ粒子のサイズ・形態制御と 構造敏感型触媒プロセスへの応用

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