UROP発表スライド(綱分)

Size: px

Start display at page:

Download "UROP発表スライド(綱分)"

ともみすすむ
5 years ago
Views:

1 水溶液中のレニウムの分離回収技術の開発綱分萌菜実指導教員岡部徹教授協力者八木良平 ( 岡部研 D2) UROP 研究発表会日時 :2017 年 8 月 23 日 ( 水 ) 時間 :11:20 ~ 11:35 場所 : 東京大学生産技術研究所小セミナー室 2(A 棟 404 号室 )

2 目次 1. 研究の背景 2. 研究の目的 3. 研究手法の検討と基礎的知識の学習 4. 実験方法 5. 実験結果 6. 考察 1

レニウム (Re) とは I A II A III B IV B V B VI B VII B VIII B I B II B III A IV A V A VI A VII A VIII A Hydroge The Periodic Table of the Elemets Rare Metals 1 H 2 He 1.008 4.

3 レニウム (Re) とは I A II A III B IV B V B VI B VII B VIII B I B II B III A IV A V A VI A VII A VIII A Hydroge The Periodic Table of the Elemets Rare Metals 1 H 2 He Lithium Beryllium Boro Carbo Nitroge Oxyge Fluorie Neo Rare Metals (Broad category) 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne Sodium Magesium Alumiium Silico Phosphorus Sulfur Chlorie Argo 11 Na 12Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar Helium Potassium Calcium Scadium Titaium Vaadium Chromium Magaese Iro Cobalt Nickel Copper Zic Gallium Germaium Arseic Seleium Bromie Krypto 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 M 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Z 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr Rubidium Strotium Yttrium Zircoium Niobium Molybdum Techetium Rutheium Rhodium Palladium Silver Cadmium Idium Ti Atimoy Tellurium Iodie Xeo 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 I 50 S 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe (99) [ref] Wikipedia ( Caesium Barium Lutetium Hafium Tatalum Tugste Rheium Osmium Iridium Platium Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Poloium Astatie Rado 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 R (210) (210) (222) Fracium Radium LawreciumRutherfordium Dubium Seaborgium Bohrium Hassium Meiterium 87 Fr 88 Ra 103 Lr 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt (223) (226) (262) (261) (262) (263) (262) (265) (266) Lathaum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadoliium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lathaide57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb (145) Actiium Thorium Protactiium Uraium Neptuium Plutoium Americium Curium Berkelium Califorium Eisteiium Fermium Medelevium Nobelium Actiide 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101Md 102No (227) (237) (239) (243) (247) (247) (252) (252) (257) (258) (259) [ref] R.Yagi, 溶融亜鉛を利用したニッケル基超合金からのニッケルとレニウムの新規分離法の開発, 修士論文諮問 75 番元素地球上で最も稀少な金属の一つ高融点 (3459 K) 高密度(20.8 g/cm 3 ) 特定の金属にReを添加するとクリープ強度が増す 2

4 レニウムの主な用途 Elemet, i GTL & other catalysts, 7 % Reformig catalysts, 10 % Re の消費量の割合 Others, 9 % 57.0 t (2011) Ni-based superalloy, 74 % = 超合金超合金中の元素の含有率 Stadard alloy compositio, C i (mass%) Value of the elemet i 1 kg alloy, p' i / US$ Rate of value of the elemet a, r i (%) Ni Co Cr Ta W Al Re Ti Mo Hf total [ref] T.D.Kelly,adG.R.Matos: Historical statistics for mieral ad material commodities i the Uited States:U.S.Geological Survey Data Series 140,U.S.Geological Survet.(2014) Demad of Re, d Re / t Re の需要量の推移 Reported value Estimated value Re 需要量航空機用エンジン生産台数 Year [ref] 八木良平, 岡部徹 : 日本金属学会誌, 80 (2016) pp Reの年間消費量の74 % は超合金の添加元素として用いられる Reを添加した超合金は高温高圧に強く航空機のタービンなどに用いられる航空機の需要量増加に伴いReの需要量も今後増加すると予測される Uits of commercial aeroegies, u 3

5 レニウムの供給障害 Rak. 地殻中の元素の含有率 Atomic umber, Elemet, Z X Cotet of earth C i (mass %) O Si Al Ni Ta W Pd Pt Rh Au Re Re の存在量は金よりも少ない! [ref] H. Kaeko, Rare-metal, Morikita Publishig Co., Ltd. (1990) pp , pp (i Japaese). Kazakhsta, 5 % Mexico, 8 % Polad, 8 % Others, 14 % Peru, 12 % 60.6 t (2011) Chile, 29 % USA, 24 % 地殻中の存在量は1 ppb(10-7 %) 程度で最も稀少な元素の一つ鉱石の産出国はチリなどの特定の国に偏っている銅 (Cu) やモリブデン (Mo) の副産物として少量しか生産されない短期的な供給障害に陥りやすい l Re 国別鉱石生産量 [ref] Global Idustry Markets & Outlook 9th Editio 2013, Roskill Iformatio Services Ltd, 効率的な Re の回収手法 ( リサイクル技術 ) の開発により Re の安定供給が可能となる 4

6 従来のレニウムの回収精製フロー含 Re 水溶液含 Re 水溶液 NH 4 OH 再結晶 (NH 4 )ReO 4 (s) H 2 (g) Re (s) ph 調整イオン交換溶媒抽出還元母合金作成 Ni-Re (s) 超合金作製 Ni (s) 超合金原料 Ni, Co, etc. 不純物除去工程超合金添加母合金作製工程鉱石中の Re 高温で酸化することで揮発した Re を水溶液中に溶解して回収超合金中の Re 強酸中に超合金を溶解すると固体残渣として Re が濃縮する固体残渣をアルカリ水溶液で浸出することで Re が溶解する現状の方法では水溶液中からReを回収するまでには多くの工程を踏む必要がある ReはまずNiと合金化してから超合金インゴットの製造に用いられることが多い 5

7 本研究の目的従来手法含 Re 水溶液含 Re 水溶液 NH 4 OH 再結晶 (NH 4 )ReO 4 (s) H 2 (g) Re (s) ph 調整イオン交換溶媒抽出還元母合金作成 Ni (s) 本研究で提案する新たな回収手法 Z (s) セメンテーション ( 金属による還元 ) Ni-Re (s) Ni (s) 課題 Reは超稀少金属であり資源の安定供給が難しい航空機の需要拡大に伴い今後 Reの需要が増大する従来のレニウム回収精製プロセスには多くの工程が必要であり効率が低い鉱石や超合金スクラップから効率的に Re を回収する手法を開発できれば資源の安定供給を促進できる本研究の目的 Re と Ni を含む水溶液から超合金原料である Ni-Re 合金の直接回収を目指す! Ni-Re (s) 超合金作製レニウム回収精製工程を大幅に短縮することが可能 6

8 セメンテーション法 ( 置換析出法 ) とは金属 M( 還元剤 ) M M z+ Re 含 Re 溶液 ReO 4- + H + Re イオンの析出 ( 還元 ) 金属 M の溶解 ( 酸化される ) M M z+ + ze - ReO H e - Re + 4 H 2 O M 2+ Re 金属の沈殿水溶液中に金属 Mなどの還元剤を投入し水溶液中に溶解した目的金属イオンを還元して析出させ沈殿分離する手法 Reのセメンテーションにどのような金属 ( 置換剤 ) が使用可能か検討する必要がある 7

9 還元剤の選定 Stadard electrode potetial, E / V, vs. SHE Re の固体領域 ReO 3 ReO 2 Ni 2+ Ni(OH) 2 Ni Z 2+ ZO ReO 4 - Re 2 O 3 Z H ph 還元剤の候補 H 2 加圧する必要あり Z 工業的によく利用される安価な還元剤 Ni Ni-Re 合金を作れる 7Z + 2 ReO H + 7 Z Re + 8 H 2 O Z + Ni 2+ Z 2+ + Ni 低い ph でセメンテーションを行う必要がある! Z を還元剤として使うことができる! 8

10 実験方法試薬 Z 粉末 ( 還元剤 ) NiSO 4 6H 2 O powder ~ 2.62 g NH 4 ReO 4 powder 2.68 g H 2 SO ~ mol/l Z powder 1.14 g ( mol) ReO 4 - 実験条件 Exp. o. H 2 SO 4 coc. (mol/l) Re : Ni (mol ratio) ph : : NiSO 4 6H 2 O NH 4 ReO 4 H 2 SO 4 水溶液 : : : : 水溶液を 60 に昇温し Z 粉末を入れて 3 h 保持した 9

71 Black 3 0.39 0.26 Black 4 1.24 5.98 Gree 5 0.62 0.

36 Black Z 粉末を投入すると水素と思われる気体の発生を目視で確認した全ての水溶液において Z

11 実験結果 H 2 SO 4 量 mol/l 実験前 H 2 SO 4 量 mol/l 実験前実験後実験後 Exp. o. Before exp. ph After exp. Color of solutio Gree Black Black Gree Black Black Z 粉末を投入すると水素と思われる気体の発生を目視で確認した全ての水溶液において Z 粉末投入前は溶液がうすい緑色であったが Z 粉末を投入直後から黒い粉末がビーカーの底に溜まりはじめ水溶液も黒色に変化した Exp.o.1および4 (H 2 SO 4 量 mol/l) では実験後に溶液は薄く緑がかった色に変化したそのほかの実験では実験後も溶液は黒色であった 10

12 実験結果硫酸と沈殿物の量の関係沈殿物の質量, w (g) Re : Ni= 1:1 -Re : Ni=10: 最初の水溶液に含まれる硫酸の量 (mol) Exp. o. H 2 SO 4 coc. ( 10-3 mol/l) Re : Ni (mol ratio) Cocetratio of elemet i i deposit, c i (%) Re Ni Z O S N : d : d : d : d : d : d d. EDS により分析最初の水溶液に含まれる硫酸量が少ないほど沈殿物の質量は大きい元の水溶液に含まれる硫酸の量が少ないExp.o.1,4では得られた沈殿物は灰色でほとんどがZであった Exp. o. 2,5の溶液から得られた沈殿物は金属光沢を有していた Exp. o. 2,3,5,6の溶液から得られた沈殿物は主にReの酸化物であるどの実験条件でも Niを多く含むRe 合金はできなかった 11

考察 Exp.o.4(H2SO4 2 10-3mol/L, Re:Ni=10:1) で得られた沈殿物のSEM観察( 100) 硫酸の量とReの回収率の関係 100μm レニウムの回収率(質量%) 14 12 11.9 10 10.2 11.8 -Re : Ni= 1:1 -R e: Ni=10:1 9.40 8 7.25 7.24 6 4 2 0-2 0.

13 考察 Exp.o.4(H2SO mol/L, Re:Ni=10:1) で得られた沈殿物のSEM観察( 100) 硫酸の量とReの回収率の関係 100μm レニウムの回収率(質量%) Re : Ni= 1:1 -R e: Ni=10: 最初の水溶液に含まれる硫酸の量(mol/L) Reの回収率が10 程度と低かった沈殿物の中にNiはほとんど含まれていなかった以下のような反応が起こったと考えられる反応初期 ZによりReイオンが還元されRe酸化物が生成 ZによりNiイオンが還元されNiが析出反応中盤析出したNiが還元剤となりReイオンが還元される反応終盤 Re酸化物がZの表面を覆い Zの溶解が停止 ReとNiが共存する水溶液中からZによる還元でNi-Re合金を析出させることはできなかったが Reの酸化物を得ることができた 12

14 総括従来手法含 Re 水溶液 ph 調整イオン交換溶媒抽出含 Re 水溶液 NH 4 OH 再結晶 (NH 4 )ReO 4 (s) H 2 (g) 還元本研究で提案する新たな回収手法セメンテーション ( 金属による還元 ) Ni-Re (s) Z (s) Ni (s) Re (s) Re はとても稀少であり今後も需要の増加が見込まれる従来よりも効率の良い Re の回収精製フローを開発することで Re の安定供給を促進できる Re と Ni を含む水溶液から Z を用いたセメンテーションにより超合金原料である Ni-Re 合金の直接回収を目指した Re (s) Ni (s) 母合金作成 Ni-Re (s) 超合金作製 Ni-Re 合金を直接取り出すことはできなかったが還元剤 Z により Re のみを析出させられることがわかった Z は超合金溶解後の溶液から Re を分離回収するのに効率的な還元剤となる可能性がある 13

15 謝辞 4 ヶ月に渡り丁寧にご指導いただきました岡部先生八木さんお世話になりました岡部研究室の方々履修時の研究室への取次ぎ発表会の準備等でお世話になりました UROP 担当者の大島教授加藤様川越様にこの場をお借りしてお礼を申し上げます本研究の一部は, 日本学術振興会科学研究費助成金基盤研究 (S)( 課題番号 : # ) の補助を受けて行われました 14

実験方法試薬 Z/Ni 粉末 ( 還元剤 ) NH 4 ReO 4 powder 0.671 g (2.5 10-3 mol) H 2 SO 4 0.4 10-2 ~ 4 10-2 mol/l Z powder 1.14 g (1.75 10-2 mol) Ni powder 1.14 g (1.75 10-2 mol) 実験条件 Exp. o.

17 実験方法試薬 Z/Ni 粉末 ( 還元剤 ) NH 4 ReO 4 powder g ( mol) H 2 SO ~ mol/l Z powder 1.14 g ( mol) Ni powder 1.14 g ( mol) 実験条件 Exp. o. H 2 SO 4 coc. (mol/l) Ni/Z ph Ni Ni 0.69 NH 4 ReO 4 H 2 SO 4 水溶液 Ni Z Z Z 0.36 水溶液を 60 に昇温し Z 粉末を入れて 3 h 保持した 16

18 実験結果 Exp. o. H 2 SO 4 coc. ( 10-3 mol/l) Ni/Z Cocetratio of elemet i i deposit, c i (%) Re Ni Z O S N Ni d. 2 2 Ni d. 3 4 Ni d Z d. 5 2 Z d. 6 4 Z d. 17

19 実験結果硫酸と沈殿物の量の関係硫酸の量と Re の回収率の関係 Ni Z Ni Z 沈殿物の量 (g) Re 回収率 ( 質量 %) 硫酸の量 (mol/l) 硫酸の量 (mol/l) 18

20 超合金中の Re の価値 _The_compositio_of_superalloy_IHI_Yagi_rev 3 Elemet, Stadard Metal price a, Value of elemet of the alloy, i the alloy b, i C i (mass%) p i / US$ (kg i, metal) -1 p ' i / US$ (kgalloy) -1 Ni Co Cr Ta a 26.5 W Al Re a 96.0 Ti Mo Hf D 0.5 total a: Source data: [1] The Lodo metal exchage, reported o 29th Sep 2014., [2] Metal Research Bureau, reported o 29th Sep 2014., [3] U.S. Geological Survey, "Mieral b: Value of elemet: p' i = C i p i / 100 [1] The Lodo metal exchage, reported o 29th Sep [2] Metal Research Bureau, reported o 29th Sep [3] U.S. Geological Survey, "Mieral Commodity Summaries 2014,

21 他の金属の地球上の存在量 Rak. Atomic umber, Elemet, Cotet of earth crust, Rak. Atomic umber, Elemet, Cotet of earth crust, Z X C i (mass %) Z X C i (mass %) O Hf Si Al Ta Fe U Ca Na Mo K Mg W Ti H Hg Ag Zr V Ru Cr Pt Rh Ni Au Re Cu Os Ir Nb [ref] 金子秀夫, レアメタル, 森北出版, (1990) pp , pp (i Japaese). 20

22 ニッケル基超合金の構成元素 Superalloy Compositioi of selected sigle crystal ickel-base superalloys Ni Co Cr Ta W Al Re Ti Mo Nb Hf Ru 1st geeratio Nasair CMSX Ree N PWA d geeratio CMSX Ree N PWA rd geeratio CMSX Ree N PR TMS th ad 5th geeratio UCSX UCSX EPM TMS TMS

23 Z の電位 -ph 図 22

24 Ni の電位 -ph 図 23

25 航空機の未来 24

26 Re の需要供給と価格 Global productio ad cosumptio of Re, w Re / t Global productio of Re Global cosumptio of Re Price of Re metal Year Price of Re metal, p Re / USD kg -1 [Ref] Global Idustry Markets & Outlook 9th Editio 2013, Roskill Iformatio Services Ltd,

1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e

No. 1 1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e I X e Cs Ba F Ra Hf Ta W Re Os I Rf Db Sg Bh