スライド 1

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1 Artemis と FEFF(Ver.6) を 利用したカーブフィッティング JASRI 内山智貴

2 Artemis 立ち上げの前に 注意事項 全角文字は避けてください! コンピュータのアカウント名に全角の文字 ( 例 : 内山 ウチヤマ ) が入っていると Athena からのデータインポートやフィッティングが実行できない可能性があります OS のバージョンによっては コンピュータ名が全角文字でも NG です *Artemis は C: Users アカウント名 Desktop のパスを経由して各フォルダにアクセスするようです その場合は 半角の名称で別のアカウントを作って下さい データを格納するフォルダも半角の名称で作って下さい Artemis には未知のバグが多数存在するため こまめに保存することをおすすめします

3 概要 1. EXAFS 解析の流れ 2. Artemisを使用した解析構造モデルの作成理論計算結果の比較カーブフィッティング

4 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 束縛条件下でのフィッティング 解析結果の保存

5 Artemis 立ち上げの前に 以降では この解析パラメータでフィッティングを実施します

6 Artemis 立ち上げ Help > About Artemis からバージョンを確認できる Data sets Add ボタン Athena データ ( 実験データ ) を読み込む Feff calculations Add ボタン.cif ファイルを読み込むのに使う ( 今回は使いません ) プロットオプションウィンドウ 基本的な使い方は Athena と同じ * 最新版は です (2017 年 2 月 3 日現在 )

7 Artemis 保存の方法 File > Save project as Save ボタンでも 保存できる

8 1 Athena データ読み込み File > Open project or data or Ctrl + o or Data sets Add ボタン *Add ボタン上で右クリックすると 最近開いた Athena のプロジェクトファイル一覧が表示され そこから Athena のデータを読み出すこともできる GaN.prj を選択 > 開く * ここはデフォルトで OK GaN.txt を選択 > Import selected data

9 1 Athena データ読み込み データウィンドウとプロットウィンドウが新たに立ち上る Data sets に GaN.txt が追加される * 左クリックするとデータウィンドウが最小化する * 右クリックで名称変更 (rename) 削除 (discard) ができる

10 1 Athena データ読み込み データウィンドウ詳細 k123: k n. c(k) (n = 1,2,3) をプロット R123: k123 をフーリエ変換したものをプロット Rmr: R と虚数部をプロット Rk: R と k をプロット kq: k と q( 逆フーリエ変換 ) をプロット フーリエ変換する範囲 逆フーリエ変換 ( フィッティング ) する範囲 k n. c(k) (n = 1,2,3) のうち どのデータをフィットするのかを選択 ( 複数選択可 ) Include in fit: GaN.txt のデータをフィッティングする ( ) or しない ( ) Plot after fit: フィット後 プロットウィンドウに結果を表示する ( ) or しない ( ) Fit background: Plot with phase correction: これら 2 つのオプションの詳細は Demeter の Web ページを参照して下さい 通常はチェックを外しておく

11 1 Athena データ読み込み プロットウィンドウ k 空間を表示 k の重み付けを指定 プロットするデータの種類を指定 R 空間を表示 横軸のスケールを指定 プロットするデータを選択 ( 複数選択可 ) 右クリックで discard を選ぶと list から削除 Save next plot to a file: このボタンを押して 上部にある k,r,q のボタンを押すと保存先を指定するウィンドウが出現し 該当するプロットが.txt で保存できる Clear: Plotting list をクリアする

12 1 Athena データ読み込み よくやってしまう操作ミス (A) データウィンドウを で消してしまった (B) プロットウィンドウを で消してしまった (C) Plotting list からデータを消してしまった (D) Clear ボタンを押して Plotting list が真っ白になった 安心してください! 復旧できますよ! (A) データウィンドウを で消しても 最小化されているだけなので Show ボタンから復帰できます

13 1 Athena データ読み込み よくやってしまう操作ミス (A) データウィンドウを で消してしまった (B) プロットウィンドウを で消してしまった (C) Plotting list からデータを消してしまった (D) Clear ボタンを押して Plotting list が真っ白になった 安心してください! 復旧できますよ! (B) プロットオプションウィンドウの k, R, q のいずれかを押すとプロットウィンドウが復活します

14 1 Athena データ読み込み よくやってしまう操作ミス (A) データウィンドウを で消してしまった (B) プロットウィンドウを で消してしまった (C) Plotting list からデータを消してしまった (D) Clear ボタンを押して Plotting list が真っ白になった 安心してください! 復旧できますよ! (C,D) データウィンドウのこのボタンを押すと 該当するデータが Plotting list に追加されます

15 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 モデル妥当性の検証 解析結果の保存

16 2 構造モデルの作成 Feff calculations Add ボタン 右クリック [---] Open a blank Atoms window を選択 > OK *.cif ファイルを持っている場合は 左クリックから 該当する.cif ファイルを選択して読み込ませる Atoms のウィンドウが立ち上る

17 2 構造モデルの作成 Atoms ウィンドウ詳細.cif ファイルを持っていれば ここから読み込むことも可能 結晶構造情報を入力する GaNの結晶構造情報空間群 P63mc (186) 原子座標 Ga: 1/3, 2/3, 0 N: 1/3, 2/3, 3/8 格子定数 a = Å b = Å c = Å α = 90 β = 90 γ = 120 *2 つ以上のサイトを同じ元素が占有している構造に対して用いると 平均の EXAFS を計算する 例 :3 種類の Ti サイトを有する BaTi 2 O 5 など

18 2 構造モデルの作成 入力例 :GaN 名称 ( 実質何でもよい ) 186 でもよい FEFF で計算するモデルの大きさ (Ga を原点とする球の直径 ) XAFS のデータは Ga の K-edge 光電子が散乱される最大の距離 ( 最長の結合距離 ) 入力値より長い距離は計算しない * 部分置換モデルには 今のところ対応していない 置換量が微量の場合は ちょっとした工夫で対応が可能 ( 例 : GaNに添加した微量 EuのEu L III -edge EXAFS 明日の実習で実 施します )

19 2 構造モデルの保存 入力後 保存ボタン ( フロッピーのマーク ) で この構造モデルを保存してください 保存名 :GaN.inp 一度.inp として構造モデルを保存しておけば 次回からは Open file ボタンで読み出すことができる

20 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 束縛条件下でのフィッティング 解析結果の保存

21 3 EXAFS の理論計算 Run Feff FEFF による EXAFS の理論計算を実行する ( 左クリック ) Run Atoms FEFF に読み込ませるためのファイルを作成する 左クリックで実行 タブが Feff に切り替わり Feff input file が作成される 吸収端を指定する K: HOLE 1 L I : HOLE 2 L II : HOLE 3 L III : HOLE 4 吸収原子 散乱原子 * 書式の詳細については FEFF の Web ページを参照してください u/feff/html/documentation.html 座標元素種中心からの距離

22 3 EXAFS の理論計算 Feff input file を必要に応じて保存する Atoms と同様に Save file ボタンで保存できるが Atoms と同じ拡張子 (.inp) なので 別名で保存する必要がある 例 )feff-gan.inp

23 3 EXAFS の理論計算 EXAFS 計算結果の見方 Degen 多重度 (= 配位数 ) Scattering path が吸収元素 Reff 結合距離 Rank EXAFS 振動への寄与 ( 最も強いpathを100としている ) Type 光電子の散乱過程 散乱回数 Single scattering: 単散乱 Scatteing path No.1 を平面図にすると 同じ距離に N が 4 つ N A Ga e- e- Ga から飛び出した光電子が N に 1 回だけ散乱されて Ga に戻ってくる (Single scattering) N N

24 3 EXAFS の理論計算 [ 補足 ] 他の散乱パスはどのように記述されているのか? 一回散乱 (single scattering path) Ga 二行程 (2 legs) 二回散乱 (doble scattering path) Ga_1 N_1 三行程 (3 legs) 三回散乱 (triple scattering path) Ga N_2 Ga_2 四行程 (4 legs) Artemis で計算される R( 距離 )= 光電子が散乱された距離の ½ 1 回散乱の R = 結合距離 2 回以上の散乱過程の R は もはや結合距離ではないことに注意

25 3 EXAFS の理論計算 EXAFS 計算結果をグラフに表示する 表示したい散乱パスを左クリックで選択 Path list 内に データウィンドウの ドラッグ & ドロップ このボタンを押すと 該当するデータが Plotting list に追加 表示したい散乱パスを選択 ( 複数選択は Ctrl を押しながら )

26 3 EXAFS の理論計算 EXAFS 計算結果をグラフに表示する それぞれの散乱パスを足し合わせた EXAFS を表示したい場合は? 追加を確認!

27 3 EXAFS の理論計算 それぞれの散乱パスを足し合わせた EXAFS を表示する 足し合わせたいパスに を入れる

28 3 EXAFS の理論計算 それぞれの散乱パスを足し合わせた EXAFS を表示する Actions > Make sum of marked paths and plot in R or Alt + Shift + m

29 3 EXAFS の理論計算 それぞれの散乱パスを足し合わせた EXAFS を表示する 名前をつける >OK

30 ③ EXAFSの理論計算 それぞれの散乱パスを足し合わせたEXAFSを表示する タブが自動的にVpaths に移動するが ボタ ン 他のタブをクリッ クすれば移動できる 散乱パス足し合わせの注意点 追加を確認 F.T.(cGa-N(k))+F.T.(cGa-Ga(k)) F.T. (cga-n(k)+cga-ga(k)) それぞれのEXAFS振動をF.T.して から足す 間違い それぞれのEXAFS振動を足して からF.T.する こちらが正しい

31 3 EXAFS の理論計算 これまでのデータを保存する File > Save project as or Ctrl + s or Save ボタン Artemis-GaN.fpj Artemis には 未知のバグが多数存在するのでこまめに上書き保存することをおすすめします 動作がおかしくなったら 保存して Artemis を再立ち上げしてください 使い続けると突然クラッシュします 内山がこれまでに出会ったバグ ( おそらくまだ修正されていない ) フィッティングを一度も実行せずに保存し Artemis を立ち下げると 二度と立ち上がらなくなる Data sets に実験データをインポートした後 削除し もう一度同じ実験データをインポートするとフィッティングする際にエラーを起こす * バグの出方は OS にも依存します

32 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 束縛条件下でのフィッティング 解析結果の保存

33 4 フィッティングパラメータの作成 <EXAFS の基本式 > EXAFS 振動 c N F ( k )exp( 2k Σ j : 2 散乱原子に対して足し合わせ j j j j j ( k) S る 0 2 j kjr j 2 s 2 k j k ) sin(2kjr j 2 m E0 E j0 k E j0 2 2m f ( k)) j FEFF による理論計算で求めるパラメータ F j (k)( 後方散乱因子 ) f j (k) ( 位相因子 ) 振幅 フィッティングで求めるパラメータ S 02 ( 多体効果 ( 定数 )) r j ( 距離 ) Sin 波 s j ( デバイワラー因子 ) ΔE 0 (k の原点 ) N j ( 配位数 ) は固定

34 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる Artemis 上での変数を定義する S 02 ( 多体効果 ( 定数 )) amp r j ( 距離 ) delr(*feff で計算した R からの変位のみを計算 ) s j ( デバイワラー因子 ) ss ΔE 0 (k の原点 ) enot N j ( 配位数 ) は固定 N=4 変数に使う文字は何でもよい (a,b,c,a1,b2 ) が プラス (+) ハイフン (-) アスタリスク (*) スラッシュ (/) を入れてしまうと 演算の意味になってしまうので 変数には使わないようにしてください amp N ( )exp( 2 ( ) 2 jfj k j k c k S0 2 j delr krj r R r j j j 2 j ss 2 s j ) sin( 2k r j j f ( k j j )) k j k 2 m E0 E j0 k E j0 2 2m enot

35 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる Artemis に変数を登録する Ga-N 結合を選択 S 02 ( 多体効果 ) amp r j ( 距離 ) delr s j ( デバイワラー因子 ) ss ΔE 0 (k の原点 ) enot N j ( 配位数 ) は固定 N=4

36 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる 各パラメータの入力欄内で右クリックするとオプションウィンドウが出てくる guess: 独立なパラメータ def: 他のパラメータに依存するパラメータ数式で定義 定数でも可 set: 定数 ( 数式でも定義可だが, フィッティング初期に計算後は更新されない ) Skip: フィッティングで考慮しないパラメータ

37 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる Guess を選択

38 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる パラメータウィンドウが出てきて 登録が完了する Guess を選択 変数 初期値 or 数式入力欄 パラメータの種類を選択

39 4 フィッティングパラメータの作成 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる 全てのパラメータを登録する で消してしまってもここを左クリックで復活します これでフィッティングパラメータの作成は完了!!

40 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 束縛条件下でのフィッティング 解析結果の保存

41 5 フィッティング実行 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる Ga-N 結合を選択 Include path, Plot after fit に Ga-N 結合のみを切り出す ( フィッティングの範囲 ) 3 に フィッティングに用いる k の範囲を指定 Include in fit, Plot after fit に

42 5 フィッティング実行 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる Ga-Ga 結合を選択 Include path, Plot after fit のチェックを外す ( フィッティングから除外 )

43 5 フィッティング実行 まずは 第一配位圏の Ga-N 結合に対してフィッティングをかけてみる いよいよフィッティング! その前に 保存!! R を選択 フィッティングを実行

44 5 フィッティング実行 フィッティングが終了すると結果ウィンドウが出てくる フィッティング結果 色 =フィッティングの良し悪し ( 緑 > 黄 > 赤とフィッティング結果が悪くなるにつれて連続的に色が変化する ) 2 Im c data Ri ctheory Ri Re c data Ri ctheory Ri 2 Im c R Re c R R 2 i data i data i 2 * 数値の目安 amp (S0 2 ): enot ( E, e0): < 10 ev ss (s 2 ) : Å 2

45 5 フィッティング実行 フィッティングの結果をグラフ上で見る フィッティング結果をプロット

46 5 フィッティング実行 第二配位圏の Ga-Ga 結合も考慮したフィッティングをかけてみる Ga-Ga 結合を選択 Ga-Ga 結合に関する変数を新たに作成 登録

47 5 フィッティング実行 第二配位圏の Ga-Ga 結合も考慮したフィッティングをかけてみる Include path, Plot after fit に Ga-Ga 結合を含むようにフィッティングの範囲を拡大する

48 5 フィッティング実行 第二配位圏の Ga-Ga 結合も考慮したフィッティングをかけてみる いよいよフィッティング! その前に 保存!! R を選択 フィッティングを実行

49 5 フィッティング実行 フィッティングが終了すると結果ウィンドウが出てくる

50 5 フィッティング実行 フィッティングの結果をグラフ上で見る フィッティング結果をプロット この結果を.txt で保存したい時は?

51 5 フィッティング実行 フィッティングの結果を.txt で保存する 保存したいプロットを 選択 Save next plot to a file を左クリックしてから

52 5 フィッティング実行 過去のフィッティングの結果を見る History を左クリック 過去のフィッティング結果を選択 保存もできる

53 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 束縛条件下でのフィッティング 解析結果の保存

54 6 束縛条件下でのフィッティング 変数に制限をかけてフィッティングをかけてみる (case 1) Ga-N 結合 Ga-Ga 結合の距離を格子定数から算出し 定数として扱う FEFFでは 格子定数から距離 R を計算 フィッティングでは R からの変位 Δr のみを最適化 Δ r (= delr) を guess から set パラメータに変更し 0 として扱えばよい

55 6 束縛条件下でのフィッティング 変数に制限をかけてフィッティングをかけてみる (case 2) 結晶構造 ( 対称性 ) から Ga-Ga 結合は Ga-N 結合の1.633 倍長い FEFFでは 格子定数から距離 R を計算 フィッティングでは R からの変位 Δr のみを最適化 R(Ga-Ga) = 1.633*R(Ga-N) R(Ga-Ga) + Δ r (Ga-Ga) = 1.633*R(Ga-N) *Δ r (Ga-N) Δ r (Ga-Ga) = 1.633*Δ r (Ga-N) delr_2 を guess から def パラメータに変更し 1.633*delr とすればよい

56 6 束縛条件下でのフィッティング 変数に制限をかけてフィッティングをかけてみる (case 3) amp を 0.8~1.0 の間に収まるようにフィッティングする Amp 上で右クリック Build restraint from amp を選択

57 6 束縛条件下でのフィッティング 変数に制限をかけてフィッティングをかけてみる (case 3) amp を 0.8~1.0 の間に収まるようにフィッティングする 数値の制限を指定するウィンドウが出てくる Scale by : 1000 デフォルトのままで OK Lower bound : 数値の下限 Upper bound : 数値の上限 Make restraint で確定する 制限パラメータ restrain が追加される

58 EXAFS 解析の流れ Artemis 立ち上げ 1 Athenaデータ読み込み 2 構造モデルの作成 (Atoms) モデル作成に必要な情報 吸収元素の種類 吸収端 結晶構造パラメータ( 空間群 座標等 ) 3 EXAFSの理論計算 (FEFF) Artemis に予め組み込まれている 4 フィッティングパラメータの作成 5 フィッティング実行 Athenaでデータ処理しておく! Background Baselineの処理 c(k)(exafs 振動 ) の抽出 c(k) をFT-EXAFSに変換 Atoms: FEFFの実行ファイルを作成するためのプロフラム.cif ファイルを入手しておくとモデル作成の手間が幾分省ける FEFF: 光電子の散乱過程と散乱強度を計算するためのプログラム 6 7 モデル妥当性の検証 解析結果の保存

59 7 解析結果の保存 Save Artemis のプロジェクトファイル保存 こまめに保存することをおすすめします

60 QFS(Quick-First-Shell Fit) 第 1 配位圏のみを解析するのに便利 Athena からデータインポートするまでは同じ

61 QFS(Quick-First-Shell Fit) 第 1 配位圏のみを解析するのに便利 Athena からのデータインポートするまでは同じ Ga K-edge のデータ 第 1 配位圏は Ga-N 結合なので N に変える フィッティングパラメータを自動的に作成し 登録する 予想される結合距離に変更する Ga-N の場合は 2.0

62 QFS(Quick-First-Shell Fit) パラメータを自動生成 登録 N( 配位数 ) は自分で変える

63 付録 1: マニュアル 参考情報 Html 版マニュアル 各種参考情報 特に Shelly D. Kelly 氏 (Argonne Natl. Lab.) の Athena と Artemis に関する tutorial Iffefit のメーリングリスト (Iffefit, Athena, Artemis の開発者から回答してもらえる ) メーリングリストのアーカイブ ( 過去に同様な質問がされていないかどうか確認しておく )

64 付録 2: 結晶構造データベース ICSD (Inroganic Crysta Structure Database) NIMS 物質 材料データベース ユーザー登録が必要 ( 無料 ) The Atoms.inp Archive ATOMS on the Web とリンクし feff.inp ファイルの取得が可能

65 付録 3: モデルの三次元可視化による確認 ( 可視化プログラム利用 ) プログラム起動 ここでは可視化プログラムの一つとして VESTA を利用する ( メニューから File -Open を選択

66 付録 4:atoms.inp をインターネット上で作成 WebATOMS をクリック 文献などから既知の結晶構造を入力 ATOMS database をクリック

67 atoms.inp をインターネットからダウンロード 1 目的の元素をクリック 2 目的の物質を探し出してチェック 3 Get Atoms.inp をクリック