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5 years ago
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1 フリーウェアArtemisと FEFF(Ver.6) を利用したカーブフィッティング (ZnO 結晶の解析 ) ( 財 ) 高輝度光科学研究センター本間徹生

2 EXAFS 解析の流れ EXAFSデータの処理 Background Baselineの決定 χ(k) の抽出 FT-XAFSの計算構造モデルの作成解析者原子座標配位数と距離 Athena XAFS スペクトルの理論計算 χ(k) または FT-XAFS Artemis モデルフィッティング構造パラメーターの最適化 FEFF モデルの妥当性の判断

3 EXAFS の基本式 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) j 2 j EXAFS 振動の大きさ ( 振幅 ) EXAFS 振動の周期解析により求めるパラメーター N j, r j, σ j 元素種 E 0 (kの原点) 解析ソフトにより理論計算されるパラメーター S 0 2, F j (k), φ j (k)

4 モデルフィッティングモデルフィッティング原子座標モデルを作成 XAFS スペクトルを理論計算 O Cu FT Cu-O Cu-Cu Cu-O Cu 2 O im(ft) obs FT obs FT fit Cu O Cu 2 O の原子座標モデル R (A) Cu 2 O の FT-XAFS スペクトル

5 Artemis の起動 Artemis の起動ショートカットからスタートメニューからスタート -Iffefit -Artemis

6 Athena プロジェクトファイル (.prj) の読込 1. Athena で解析したファイルを開く Ctrl-o または File - Open file(s) 2. データを選択 ZnO_Si311_50ms.txt が選択されていることを確認 ZnO_Si311_50ms.prj を開く Import these files ボタンを押す

7 k k-range: A -1 dk: 1 A -1 k-window: Hanning 3 を選択 Window チェックボックスを ON R

8 FEFF による理論計算メニューから Theory -New Atoms page を選択 Blank page を押す

結晶学データの入力 (Atoms) 1 空間群を入力 P63mc (186) 2 格子定数を入力 a = 3.2501 Å b = 3.2501 Å c = 5.

9 結晶学データの入力 (Atoms) 1 空間群を入力 P63mc (186) 2 格子定数を入力 a = Å b = Å c = Å α = 90 β = 90 γ = 120 3edge を選択 (K) 4 原子座標を入力 Define で決定 New で次の原子を入力 Zn: 1/3, 2/3, 0 O: 1/3, 2/3, 入力が終わったら Run Atoms を押すコメント Atoms: FEFF.inp を作成するプログラム 5 中心原子を選択クラスターの半径 /A Shift vector: 原点の取り方によっては, 修正することも入力済みの原子座標

10 FEFF 計算 FEFF.inp の内容 ( 場合によっては手動で編集することもあり ) そのまま Run Feff ボタンを押す The first 10 ボタンを押す

11 Interpretation (Path 一覧 ) Reff: パス長の 1/2 Single scattering の場合は配位距離に等しい Amplitude: 相対強度 (Path 1 の強度 =100) Path 1 10 まで取り込まれた Scattering Path: 散乱経路 Degeneracy: 等価な原子の数 [+] = 中心原子オレンジ色 =single scattering

12 Path のイメージ 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) j 2 j EXAFS 振動の大きさ ( 振幅 ) EXAFS 振動の周期

13 各 path の設定 (path 1) チェック ON: フィッティングに含める Path 1 をクリック S02 (S 02 ) = amp N (N) = 3 dele0 (ΔE 0 ) = enot delr (r r eff ) = delr sigma^2 (σ 2 ) = ss 2 N ( )exp( 2 ) ( ) 2 jfj k k σ j χ k = S0 sin(2kr ( k)) 2 j + φ j j kr k = 2 [ 2m( E E0) h ] 1/ 2 j 2

14 フィッティングパラメータデフォルトでは amp enot delr ss の 4 つの guess パラメータが設定されるパラメータの定義を変更, または新たに定義する場合に使用 Guess, Def, Set をクリック guess: 独立なパラメータ def: 他のパラメータに依存するパラメータ数式で定義フィッティング段階毎に更新 set: 定数 ( 数式でも定義可だが, フィッティング初期に計算後は更新されない )

15 Path の選択 Path の選択第一配位圏の解析第一配位圏に対応するのは Path-1, 2 Path 1 Path 2

16 Path の選択 Path の選択第二配位圏の解析第二配位圏に対応するのは Path 3-12? Path 4 Path 5 Path 3 Path 7 Path 6

17 Path の選択 Path の選択第二配位圏の解析第二配位圏に対応するのは Path 3-12? Path 9 Path 10 Path 12 Path 11 Path 8

18 Path の選択 Path の選択第二配位圏の解析第二配位圏に対応するのは Path 4, 5 Path 4 Path 5 Path 1 Path 2

19 カーブフィッティング 1 モデル 1 第一配位圏のみ考慮第一配位圏に対応するのは Path-1, 2 ZnO_Si311_50ms.txt をクリック R-range: A dr: 0.2 A R-window: Hanning Fit k-weight: kw=3 Fitting space: R

20 フィッティングに含める Path を設定方法 1 オーソドックスな方法 2Include in the fit チェックボックスをオフ 1Path 3[Zn1_1] をクリック 3Path 4 以降について 1 2 を繰り返すちょっと面倒

21 フィッティングに含める Path を設定方法 2 裏技? 1Path 2[Zn1_1] を右クリック 2 メニューから Paths -include paths for fitting -exclude all paths after current を選択こっちのほうが簡単!

22 フィッティング開始 1 Fit ボタンを押すコメントを書いておくと後で思い出すときに便利 2 Run fit ボタンを押す

23 フィッティング終了青 : 実測データ赤 : 理論曲線別ウィンドウが開きフィッティング結果の詳細が表示

24 Results Project title : Fitting ZnO_Si311_50ms_txt.chi Comment : Path 1,2 Prepared by : Contact : Started : 13:51:23 on 13 January, 2009 This fit at : 13:54:31 on 13 January, 2009 Environment : Artemis using Windows XP, perl , Tk , and Ifeffit c Data sets : "ZnO_Si311_50ms.txt" Fit label : fit 1 Figure of merit : 1 ============================================================ R-factor Independent points = Number of variables = Chi-square = Reduced Chi-square = R-factor = Measurement uncertainty (k) = Measurement uncertainty (R) = Number of data sets = R-factor 2 [ Im( χdata ( Ri ) χtheory ( Ri ))] + Re χdata ( Ri ) χtheory ( Ri ) 2 [ Im( χ ( R ))] + [ Re( χ ( R ))] [ ( )] R = 2 i data i data i 2 N = 2ΔkΔR Guess parameters +/- uncertainties (initial guess): amp = / (1.0000) enot = / (0.0000) delr = / (0.0000) ss = / (0.0030) π フィッティングにより求まった Guess パラメータ ( 括弧内 : 初期値 ) Correlations between variables: enot and delr --> amp and ss --> All other correlations are below 0.25 パラメータ間の相関 (>0.25 以上 ) モデルが妥当であるかどうかの目安 amp (S 02 ): enot (ΔE): < 10 ev ss (σ 2 ) : Å 2

25 ===== Data set >>ZnO_Si311_50ms.txt<< ======================================== file: C: Documents and Settings Hiroshi Oji (work) Application Data horae stash artemis.project.2 chi_data ZnO_Si311_50ms_txt.chi title lines: 0 k-range = dk = k-window = hanning k-weight = 3 R-range = dr = R-window = hanning fitting space = R background function = none phase correction = none R-factor for this data set = fitting の条件 R-factor ===== Paths used to fit ZnO_Si311_50ms.txt FEFF0: Path 1: [O1_1].. feff = C: Documents and Settings Hiroshi Oji (work) Application Data horae stash artemis.project.2 data0.feff2 feff0001.dat id = reff= , nlegs= 2, path= Zn<->O label = r = Path 1 degen = s02 = e0 = dr = ss2 = rd = th = ei = FEFF0: Path 2: [O1_3].. feff = C: Documents and Settings Hiroshi Oji (work) Application Data horae stash artemis.project.2 data0.feff2 feff0002.dat id = reff= , nlegs= 2, path= Zn<->O label = r = Path 2 degen = s02 = e0 = dr = ss2 = rd = th = ei =

26 カーブフィッティング 2 モデル 2 第 2 配位圏まで考慮 Path 1,2,4,5 までフィッティングに含める ZnO_Si311_50ms.txt をクリック R-range: Å に変更

27 フィッティングに含める Path を設定方法 3 1 Path 4-5 を選択し, 右クリック Path 4-5 がフィッティング対象に追加された 2 Path -include paths for fitting - Include selected paths を選ぶ

28 モデル 1 vs. モデル 2 モデル 1 R = モデル 2 R = 第一配位圏の一致が悪化 amp = 1.38 少し大きい ss = Å 2 モデル 1 より大きい

29 カーブフィッティング 3 モデル 3 より現実的なモデルを考える 1New ボタンを押す 2alpha = 0 と入力これまで r = reff + delr すべてのパスが同じ距離 (delr) だけ変化新しいモデル r = (1 + alpha) * reff = reff + alpha * reff = reff + delr 3Guess を選択 4delr を選択 5delr = alpha*reff と入力格子が等方的に膨張 ( 圧縮 ) 6Def を選択

30 モデル 2 vs. モデル 3 モデル 2 R = モデル 3 R = 残念ながら, 殆ど変化なし

31 カーブフィッティング 4 モデル 4 Path 1, 2 の ss を独立にする 1Path 1 をクリック 4Guess, Def, Set をクリック 2ss を ss_1 に変更 3Path 2 も同様に ss を ss_1 に変更する 7guess を選択 6ss_1 = と入力 5New ボタンを押す

32 モデル 3 vs. モデル 4 モデル 3 R = モデル 4 R = 第 1 配位圏の一致がかなり向上 amp, ss も改善

33 各 path の寄与を表示させる 1 表示させたいデータを選択 (cntl キーを押しながらクリック ) 2k, R, q いずれかのボタンを押す

34 フィッティング結果の表示 1 1Fit をクリック 2 結果を見たい fit を右クリック (raw log file ならダブルクリックでも OK) 3 表示形式を選択 raw log file column view quick view

35 1 見たい fit を選択フィッティング結果の表示 2 レポート作成機能選択したパラメータに関するレポートが作成されるパラメータがグラフ表示される 2 見たい parameter を選択

36 データの保存 File メニューから Artemis プロジェクトファイルの保存測定データの保存フィット曲線の保存残差の保存すべての path データの保存

37 Artemis のまとめ FEFF によるモデル計算とフィッティングパラメータは出来るだけ少なくする! 解析する Shell ごとに主要な Path を選択する現実的なモデルを仮定格子が等方的に膨張 ( 圧縮 ) すると仮定 r = (1 + alpha) * reff = reff + alpha * reff = reff + delr Shell ごとの ss を独立にする

マニュアル参考情報 Html 版マニュアル http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/artemis/artemis.html 各種参考情報 http://xafs.org/tutorials 特に Shelly D.

pdf http://xafs.org/tutorials?action=attachfile&do=get&target=basics_of_xafs_analysis.

38 マニュアル参考情報 Html 版マニュアル各種参考情報特に Shelly D. Kelly 氏 (Argonne Natl. Lab.) の Athena と Artemis に関する tutorial Iffefit のメーリングリスト (Iffefit, Athena, Artemis の開発者から回答してもらえる ) メーリングリストのアーカイブ ( 過去に同様な質問がされていないかどうか確認しておく )

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