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ゆずさおなか
5 years ago
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1 フリーウェア Athena による動径構造関数の導出 (Cu 箔の解析 ) ( 財 ) 高輝度光科学研究センター本間徹生

2 Outline XANES と EXAFS XANES と EXAFS の特徴 XANES の解析 EXAFS の解析 Athena を使ってみよう! Athena の起動とデータの読み込み EXAFS 振動の抽出フーリエ変換スペクトル Athena の機能

3 XANES と EXAFS Absorbance eV Eu 2 O 3 EXAFS XANES : X-ray Absorption Near Edge Structure EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure 0 XANES Energy (ev) XANES: 電子状態 ( 価数 ) 対称性など EXAFS: 局所構造 ( 配位数結合距離など )

4 XANES の起源励起先内殻電子の非占有準位および準連続準位への励起励起前後のエネルギー差分のエネルギーをもつ X 線を吸収吸収スペクトルにピーク連続帯 Energy E EXAFS 準連続帯イオン化準位非占有準位占有準位基底準位 E 0 XANES

5 XANES の解析スペクトルの形状励起前後の準位の微細構造を反映した位置にピークや肩混成軌道などカチオン : 原子価数が大きい程高エネルギー側に吸収端 XANES の解析原子の化学状態 ( 電子状態 ) に関する情報配位の対称性に関する情報 μt Photon energy (ev) Cu/CeO 2 CuO Cu 2 O Cu 9040 Cu 化合物の XANES スペクトル

6 EXAFS 振動の起源励起先原子の外 ( 連続帯 ) 光電子 ( 光電子波 ) として放出光電子波が近くの原子により散乱一部が X 線吸収電子に戻る放出光電子波と散乱光電子波が干渉連続帯 Energy E X 線放出光電子波散乱光電子波準連続帯イオン化準位 E0 X 線吸収原子光電子波散乱原子非占有準位 L 殻 K 殻距離 r

7 EXAFS 振動と光電子波の干渉光電子波の干渉波が強めあう励起され易い X 線吸収大 EXAFSスペクトルの山 EXAFS 振動が現れる EXAFS 振動の周期 = 光電子波の干渉項の周期 sin(2π 2r/λ e )= sin(2rk) EXAFS 振動の周期 = 光路長 : 2r μt EXAFS 振動の解析吸収原子の周りの構造散乱原子との間の距離 (r) 散乱原子の数等

8 EXAFS 振動の大きさ同種の散乱原子が同じ距離に位置する場合散乱原子数 N に比例散乱原子の元素種散乱光電子波の強度依存散乱原子までの距離散乱原子までの距離が離れるほど光電子波が広がり散乱が弱まる 1/r 2 に比例 X 線 X 線吸収原子距離 r 光電子波散乱原子

9 EXAFS 振動の大きさ散乱原子の位置の揺らぎ X 線散乱光電子波の位相のずれ干渉が小さくなる EXAFS 振動小さくなる X 線吸収原子距離 r

10 EXAFS の基本式 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) χ(k) : EXAFS の振動成分 j 2 j Σ j N j : 散乱原子に対して足し合わせる : j 番目の散乱原子の個数 r j : j 番目の散乱原子の吸収原子からの距離 F j (k) : j 番目の散乱原子の後方散乱強度 ( 光電子波の散乱の大きさ ) σ j : j 番目の散乱原子の位置の揺らぎの大きさ ( Debye-Waller 因子 ) φ j (k) : j 番目の散乱原子による光電子波の位相の変化 S 2 0 : 多体効果による効果 (EXAFSの振幅を小さくする)

11 EXAFS の基本式 2 N jfj ( k)exp( 2k σ j ) χ ( 0 2 j + j kr 2 Σk ) j = : S 散乱原子に対して足し合わせる sin(2kr φ ( k)) j 2 j EXAFS 振動の大きさ ( 振幅 ) EXAFS 振動の周期解析により求めるパラメーター N j, r j, σ j 元素種 E 0 (kの原点) 解析ソフトにより理論計算されるパラメーター S 0 2, F j (k), φ j (k)

12 EXAFS 解析の流れ EXAFSデータの処理 Background Baselineの決定 χ(k) の抽出 FT-XAFSの計算構造モデルの作成解析者原子座標配位数と距離 Athena XAFS スペクトルの理論計算 χ(k) または FT-XAFS Artemis モデルフィッティング構造パラメーターの最適化 FEFF モデルの妥当性の判断

13 EXAFS 振動の抽出 EXAFS 振動の抽出 χ(k)-xafs スペクトル χ(k)=[μ(e)-μ base (E)]/[μ base (E)- μ back (E)] k の高いところで EXAFS 振動小強調するため k 2 か k 3 を乗ずる -0.5 μ(e) μ base (E) 4 Cu 2 O μ back (E) 2 μ k 3 χ(k) Energy (ev) k (A -1 ) Cu 2 O の μt-xafs スペクトル Cu 2 O の χ(k)-xafs スペクトル

14 フーリエ変換の計算 FT-XAFS スペクトルの計算 χ(k) スペクトルをフーリエ変換実空間の動径分布関数に相当散乱原子の距離にピーク但し位相のずれの影響により A 小さい位置 Cu 2 O FT im(ft) FT-XAFS 動径分布関数となる説明簡単のため以下をフーリエ変換 N j sin(2kr ) j ( 積分範囲 : 0~ ) FTの虚数部分をとると Im( FT[N j sin(2kr )] j ) = N j δ(r - r j ) = N j (r = r j ) 0(r r j ) r = r j の時にN j となる動径分布関数 FT R (A) Cu 2 O の FT-XAFS スペクトル 6

15 モデルフィッティングモデルフィッティング原子座標モデルを作成 XAFS スペクトルを理論計算 O Cu FT Cu-O Cu-Cu Cu-O Cu 2 O im(ft) obs FT obs FT fit Cu O Cu 2 O の原子座標モデル R (A) Cu 2 O の FT-XAFS スペクトル

16 EXAFS から得られる情報目的原子の周りの局所構造原子間距離 : 精度 ~ 0.01 A ( 相対的 ) 配位数 : ~±10 % 元素種 : 周期律表で一段モデル構造の判定 : 一意的ではない位置の揺らぎ熱振動非対称性留意点これらの全てについて情報が得られる訳ではない多くの場合第一近接の原子についての情報のみ

17 Athena の起動ショートカットスタートメニュー Athena を使ってみよう! ファイルを開く Ctrl-o File - Open file(s)

18 データファイルの読み込みファイルの選択データ形式 : エネルギー (ev), 吸光度 (μt) Athenaの保存ファイル (*.prj ) Cu-foil_Si311_10ms.txt OK Cancel

19 データファイルの読み込みプロジェクト名 Current data データグループ吸収端 EXAFS 振動の抽出 Background spline R value フーリエ変換のパラメータ逆フーリエ変換のパラメータ 1 データ表示複数データ表示プロットオプション赤 :Single 用紫 : 複数用

20 吸収スペクトル Mu(E) + background + pre-edge line + post-edge line Mu(E) Mu(E) + background + Normalized

21 グラフ表示範囲の変更グラフ横軸の最小値と最大値を入力

22 プロジェクトファイルの保存ファイルの保存 File Save entire project as Ctrl-sは上書き保存 Cu.prj Athena 終了 (Ctrl-q)

23 プロジェクトファイルを開く Athena を起動ファイルを開く (Ctrl-o) データの選択 :All プロジェクトの選択 Cu.prj Import で開く

24 EXAFS 振動のグラフ表示 k ボタンをクリック k n χ(k) : n の選択 n = 1 (default)

25 EXAFS 振動 3 をチェック n = 1 kχ(k) n = 3 k 3 χ(k)

26 EXAFS 振動 ( 範囲の変更 ) Window をチェックフーリエ変換の範囲の入力と窓関数の選択 k の範囲を最大 20 まで拡大

27 FT スペクトルのグラフ表示 R ボタンをクリック Magnitude (default)

28 Envelope, Real part, Imaginary part を選択 FT スペクトル

29 解析領域 (Shell) の選択 Window のボタンをクリック Magnitude + Window を選択逆フーリエ変換の範囲の入力と窓関数の選択

30 B-FT スペクトルのグラフ表示 q ボタンをクリック Real part (default) + Window Window を追加選択

31 吸収端エネルギー (E0) E0 の変更 Values Set E0 for THIS group to Ifeffit s default a set fraction of the edge step に変更

32 Spline range の変更 k の大きな領域で S/N が悪い場合は Spline range の範囲の変更が有効 EXAFS 振動 ( 注 ) ただし一連の系列のデータ解析をする場合は同じ範囲にする k : 0 9 に変更 FT スペクトル

33 Background spline R value FT スペクトルにおいて R=1 付近にゴーストピークがある場合は Rbkg 値の変更が有効 Rbkg = 1 (default) Rbkg = 2

34 k-weight k の大きな領域 (k>12) まで振動が観測されている場合 k-weight の値は 2(defoult) が妥当

35 データの追加 Cu-foil_Si311_100ms.txt データグループに追加される

36 吸収スペクトルの複数表示 A: すべて選択 U: すべて選択しない表示させるデータをチェック複数データ表示

37 EXAFS 振動と FT を表示すると同じ試料なのにずれている! その原因は吸収端のエネルギー E0 の値が異なっている

38 パラメータを一致させるパラメータの一括変更 1. 元データ (Current group) を選択 2. 一致させるデータの選択 3. Values Set all marked groups value to the current 3 1 2

39 XANES を比較したい場合比較したいデータを読み込む CuO_Si311_50ms.txt CuO の吸収スペクトル

40 吸収スペクトルの複数表示データの選択多重表示 Normalized

41 XANES 領域を表示 Emin:-30 Emax:50 価数の違いによるケミカルシフト

42 金属と酸化物の EXAFS 振動と FT Cu と CuO の比較 Cu O Cu,O Cu 振動周期配位距離振幅散乱元素種配位数モデルフィッティング Artemis & FEFF

43 χ(k), χ(r), χ(q) の保存 EXAFS 振動 FT Backward-FTのデータの保存 χ (k) : File Save chi(k) k^3*chi(k) χ (R) : File Save chi(r) χ (q) : File Save chi(r)

44 Athena のまとめ EXAFS 振動 χ(k) の抽出 E0 k-weight : 2 (default) Background removal の調整 Rbkg : 1 程度 Spline range : 振動とノイズの境界程度

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スライド 1 Athena による動径構造関数の導出ー実践 ZnO 結晶の解析ー Athena の位置づけ Athena 測定データの解析 ( データの読込みからフーリエ変換まで ) Artemis EXAFS データへのモデルフィッテング Hephaestus 各元素のデータベース ( 吸収端や蛍光線のエネルギー吸収係数の計算機能など ) Outline 最新のAthenaを入手する Athenaの起動と測定データの読み込み