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えいじろうかたづ
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1 液晶科学実験基礎講座第 5 回偏光顕微鏡のしくみと使い方(3) 石川謙概要液晶観察を念頭において偏光顕微鏡の原理取扱方写真撮影技法アクセサリーの使い方などを紹介する今回は偏光顕微鏡下で液晶が着色して見える理由と複屈折の測定を中心に取り扱うキーワード ; 偏光顕微鏡 1 直線偏光と複屈折物質液晶材料の多くは可視領域の光を吸収しないこのため通常の顕微鏡では欠陥線は確認できるがそれ以外の部分はコントラストがなく液晶の組織観察は不可能である一方偏光顕微鏡を用いれば欠陥以外も液晶の配向変化に対応したコントラストが表れ画像からいろいろな情報を得ることができる偏光顕微鏡は複屈折の分布を可視化する道具である以下偏光と複屈折について簡単に説明した後に偏光顕微鏡で透明な物体でもコントラストが生じる原理を説明する 1.1 直線偏光光は横波である今電場成分が E X = sin(kz ωt) E Y =0で書き表される単一振動数の光を考えるこの波の電場の振動方向は XZ 面内にあるこのような光を直線偏光 (linearly polarized light) という上の式で示される波が時間と共にどのように変化するかを図 1 に示した図 1: 時間と共に波は右側に進んでいる Z=0 での波の振幅は時間と共にマイナスになっている式の時間項の係数がマイナスなのが納得できると思うとができる光の電場ベクトルを進行方向に垂直な2つの座標成分に分けて記述すれば任意の偏光面の直線偏光を記述できる E X = E 0X sin(kz ωt) (1) E Y = E 0Y sin(kz ωt) (2) ここで E 0 X E 0 Y はそれぞれの成分の振幅であるこの式で記述される波の偏光面は E 0X E 0Y に依存して変化する E 0X /E 0Y = ± の場合は XZ 面が振動面の直線偏光 E 0X /E 0Y =0の場合は YZ 面に振動する直線偏光そして E 0X /E 0Y = ±1 の場合は X 軸と Y 軸から 45 度傾いた偏光面の直線偏光である E 0X と E 0Y の比が上記の値以外の場合は arctan(e 0X /E 0Y ) に傾いた直線偏光となる 1.2 自然光と部分偏光電球蛍光灯太陽の中心などから放出される光は時間空間平均としては特定の偏光状態になっていないこのよう光を自然光 (natural light, unpolarized light) と呼ぶ完全な自然光は世の中には必ずしも多くはないガラスやプラスチックなどの光沢のある面に斜めに入射した光は反射率が偏光方向により異なるために反射後に特定の偏光方向の成分が強くなるまた散乱光も観察方向によって特定の偏光成分が強くなっているこれらの状態は偏光と自然光の重ね合わせとして記述でき部分偏光 (partially polarized light) と呼ばれている偏光面は光の進行方向に垂直な面内の任意の方向を向くこ 1

2 1.3 複屈折物体空気や水などの等方的で透明な物質のある波長における光学的性質はただ一つの屈折率で記述されるそれに対して屈折率が物質中の光の進行方向に依存して変化する結晶や非晶があるこのような物質を複屈折性 (birefringent) の物質と呼ぶ屈折率の微視的起源は分子や原子の電子分極である有機物では物質を構成する分子の分子分極率が異方性を持ちさらに分子の集合状態の対称性が低い場合に複屈折性を示すこの事情を円筒対称の仮想的な棒状分子 ( アセチレンをイメージされたい ) の集合体で説明しようこの一軸性分子は分子長軸 (Z 軸 ) 方向に電子雲が歪みやすいとするすなわち分子分極率は α Z > α X = α Y である分子分極率の異方性を反映してこの分子が一方向に配向した集合体では巨視的な誘電率 ( 屈折率 ) にも異方性が生じるもちろん集合体における分子の配向がランダムな状態では分子分極率の異方性は相殺し巨視的には等方的になる分子が一方向に配向した仮想的な集合体で図 2 のように分子長軸の配向軸に垂直な面からの光の入射を考えるこの配置では偏光方向により屈折率が異なっているそこで光の電場が分子長軸に平行な場合の屈折率を n e 垂直な場合の屈折率を n o と記すことにする続いて分子の配向軸方向から入射する光を考える分子は円筒対称性を持っているのでこの場合は光の偏光方向によらず光の電場は電子を分子長軸に垂直な方向に揺することになるそれ故この場合の屈折率は偏光方向によらずに n o となる光学的異方性を持つ物質では仮想分子の配向軸方向のように屈折率が偏光方向に依存しない方向がありこれを光軸と呼ぶここで考えている仮想的な分子集合体には光軸が1 本あるので光学的 1 軸性 (uniaxial) 物質と呼ばれている光学的 1 軸性物質は n e と n o の大小関係により n e >n o の時に正の一軸性 (positive uniaxial) n e <n o の時に負の一軸性 (negative uniaxial) と定義されているほとんどの棒状液晶は正の一軸性である図 3 に示したように入射面が配向軸を含み斜入射の場合には入射面内に振動面がある光 (P 偏光 (parallele( 独 : 平行 ))) と入射面に垂直な振動を持つ光 (S 偏光 (senkreht( 独 : 垂直 ))) とで状況が異なる S 偏光は入射角によらずに電子雲を分子長軸に垂直な方向にひずませるそれ故屈折率 n s は入射角によらず n o となる一方 p 偏光は垂直入射の場合には光の電場が分子長軸に平行なので屈折率は n e であるしかし入射角が 90 度になると光の電場は分子長軸に垂直になり屈折率は n o となるその中間の角度では両方の寄与が混ざるので屈折率 n p が角度依存を示す次に n s と n p の角度依存性をまとめて示す図 2: 分子長軸に水平な偏光は長軸方向に電子雲を歪ませるので長軸方向の分子分極率由来の屈折率 n e となる一方分子長軸に垂直な偏光の感じる屈折率は n o である光が分子長軸の方向から入射する場合には入射偏光の角度によらず光は分子雲を分子長軸に垂直な方向に歪ませるように働くそれ故屈折率は短軸方向の分子分極率由来の n o となる図 3: 電場ベクトルが入射面内にある偏光を P 偏光垂直な偏光を S 偏光という S 偏光に対する屈折率は常に n o であるが P 偏光に対する屈折率は角度依存が生じる 2

3 n s = n o (3) n o n e n p = q n 2 o sin 2 θ + n 2 e cos 2 θ p 偏光では屈折率が角度依存性を持つために入射角と屈折角の関係は屈折率を一定としたスネルの法則には見かけ上従わないそれ故 P 偏光は異常光 (extraordinary ray) と呼ばれるそれに対し S 偏光はスネルの法則に従うので常光 (ordinary ray) と呼ばれている屈折率の角度依存の式より n e = n o = n の場合には中間の角度での屈折率は常に n に等しいつまり 4 回回転対称を持っている方向では屈折率は等方的となるそれ故 3 つの直交する 4 回回転軸を持っている岩塩の結晶の結晶は光学的に等方的であるただし厳密な事を言うと電場の 2 乗以上に比例する非線形成分は系が3 本の4 回回転軸を持っていても軸間の屈折率は軸方向と同じ値にならない非線形成分まで考えれば岩塩の結晶は光学的に等方ではないもっともこの効果は大変に小さく通常は無視できるエチレン分子のような平面的で分子長軸周りにも2 回回転軸しか持っていない分子では分子分極率は 3 方向で異なる値となるこのような分子が長軸と平面を揃えて配向するとその集合体も XYZ の 3 方向で異なる誘電率 ( 屈折率 ) を示す屈折率が 3 方向で異なる系には光軸が 2 本存在するのでこれらは 2 軸性 (biaxial) であると言われる液晶では N 相 SmA 相は光学的に1 軸性で SmC SmCA 相などは光学的に 2 軸であるただし多くの SmC 相は 2 軸性の程度が小さく 1 軸性と扱っても問題は生じないなお本稿では以下特に断りがない限りは複屈折性の物質という言葉で 1 軸性の物質を示すことととする 1.4 直線偏光素子自然光から直線偏光を作り出す光学素子を偏光子と呼ぶ可視領域でよく使われる偏光子はフィルム偏光子 ( ポラロイドフィルム ) と方解石のプリズム偏光子であるフィルム偏光子は沃素の針状結晶を含んだポリビニルアルコールの延伸フィルムで針状結晶が延伸方向に配向している針状結晶は長手方向に平行な電場ベクトルの光線を選択的に吸収するために延伸方向に垂直な電場成分の光のみが透過する通常のフィルム偏光子は可視領域では良好な偏光特性を示すが可視領域の両側で偏光特性は急激に悪化する分光測定 (4) に用いる場合には測定に先立ち測定領域での偏光子の特性を評価をする必要があるプリズム偏光子はフィルム偏光子が出現するまでは唯一に近い偏光素子であったフィルム偏光子の発明以前に作られた偏光顕微鏡にはプリズム偏光子が用いられているプリズム偏光子は方解石の光軸とプリズムの形状により様々な名称のものがあるクロスニコルという言葉にも用いられているニコルプリズム (Nicol prism) は最初期に発明されたプリズム偏光子であるニコルプリズムにはプリズムの回転にともない光路がずれる欠点があるため現在では使われていない直線偏光子に自然光を通した場合透過率は理想的には 50 % であるそして 2 枚の偏光子を重ねた場合の透過率は軸が互いに平行の場合には 50 % 垂直の場合には 0% になるしかし現実の偏光子は垂直に重ねてもわずかながら光の漏れが生じる 2 枚の偏光子を垂直に重ねたときと平行に重ねた時の光量の比を消光比というプリズム型偏光子では消光比は 10 6 に達する一方フィルム偏光子では消光比は 10 4 から 10 3 程度である消光比からみればプリズム偏光子の方が高性能であるが大口径のものが非常に高価であることや入射光の傾きに対する許容角が小さく照明の NA を大きくとれないことなどから偏光顕微鏡では通常はフィルム偏光子が使われている 2 楕円偏光と位相差板 2.1 円楕円偏光先ほどの直線偏光の式 (1) (2) の E Y に項を一つ付け加えた式を考える E X = E 0X sin(kz ωt) (5) E Y = E 0Y sin(kz ωt + δ) (6) δ が有限の場合には E X と E Y の間に位相のずれが存在する δ が正の時には z =0において E Y の値が t =0における E X と等しくなるのは t = δ/ω の時点であるので E Y の位相が E X に対して遅れている事になる E 0X /E 0Y =1の条件下で δ=π/2 の時に z =0で電場がどのように変化するかを見てみよう t =0でE X =0 E Y = E 0Y である時間の経過とともに E X は負の値をまし E Y は減少する時間の変化に伴う電場ベクトルの先端の軌跡を図 5 に示した軌跡は反時計回りの円を描いてい 3

4 図 4: δ の付け加わった波が付け加わっていない波と同じ状態になるのは t = δ/ω 経過後であるそれ故に δ が付与された波の方が位相が遅れていることになるるこの状態を左円偏光と言う δ= π/2 の場合には軌跡は時間の経過にともない時計回りに動くこのような状態を右円偏光という図 5: δ = π/2 の場合は時間の経過とともに z =0 面を横切る電場の位置は反時計回りに回転していくこのような波を左円偏光という一方 δ = π/4 では時計回りの回転になり右円偏光と呼ばれる続いて 0 < δ < π/2 の状態を考えようその代表として δ = π/4 の時の電場ベクトルの先端の軌跡を図 6 に示した軌跡は楕円となるこの状態を楕円偏光という δ = π/4 では軌跡は反時計回りに動いているので左楕円偏光である 0 < δ < π の時は左楕円偏光 π < δ < 2π の時は右楕円偏光になる 2.2 位相差板 ( 遅相子 ) 直線偏光と円楕円偏光は適当な光学素子により相互に変換可能である直線偏光がある厚みの複屈折板を通過する時のことを考えるただし光軸は光の進行方向に垂直であるとする光軸と光の偏光面が平行な場合には入射光は n e のみを感じるので c を真空中の光速として c e = c/n e で物質中を伝播するこの時偏光は直線偏光のままである光軸と偏光面が垂直な場合は入射光は n o のみを感じ物質中を c o = c/n o で伝播するこの場合も光は直線偏光の状態を保図 6: δ = π/4 の場合も時間の経過とともに電場ベクトルが z =0 面を横切る位置は反時計回りに回転するしかし軌跡は円ではなく楕円となっているつこれら2つの状態では入射偏光の偏光状態は変化しない複屈折物質中を伝播するときに伝播距離によらず偏光状態が変わらない光を固有偏光という光軸と偏光面が垂直でも水平でもない場合には入射偏光の光軸に平行な成分は n e を垂直な成分は n o を感じる 2 つの成分での光速が異なっておりその結果として物質中を進行するにつれ光軸に平行な成分と垂直な成分の間で位相差が生じるそれに従い物質中を進行するにつれて直線偏光から楕円偏光へと偏光状態が変化していく光軸と偏光面が垂直でも水平でもない光は固有偏光ではないのであるある厚さ d の複屈折物質を通過後の位相差を考える光軸に平行な偏光面の光と垂直な偏光面の光が物質を通過するのに必要な時間は t e = d/c e = dn e /c t o = d/c o = dn o /c である 2つの偏光で試料を透過するのに必要な時間が異なるため試料を通過後の光の間には ( t e t o )c = d( n e n o ) = d n の光路差 (optical path difference:opd) が生じるこの光路差をリタデーション (relative retardation) とも言う OPD が波長 λ に等しい時に位相差は 2π であるそれ故位相差 δ は δ =2πd n/λ となる位相差を与える光学素子を遅相子 (retarder) または位相差板 (wave plate) と言う位相差板で屈折率が大きく光の速度が遅い方の軸を遅相軸と呼び屈折率が小さく光の速度が速い方の軸を進相軸と呼ぶ正の1 軸性物質では光軸が遅相軸である 2.3 位相差板による偏光状態変化偏光面と光軸が 45 の位相差板に偏光が入射すると位相差板中を進むにつれて位相差が生じる直線偏光は位相差に応じた楕円偏光になる楕円の長軸は最初の直線偏光面方向にある右楕円偏光になるか左楕円偏光になるかは図 8 に示したように偏光子と位相差板の進相軸が時計回りに 45 か反時計回りに 45 かによって定まる位相差が増加 4

5 図 7: 2 つの屈折率による光路長の発生ある時刻 t=0 で試料に入射する波面を考える t o = dn o/c で常光成分は試料の反対面に達するこの時異常光成分はまだ試料の中にある異常光成分が t e = dn e /c 後に試料の反対面に到達したときには常光成分はすでに空気中を進行しており異常光成分に対して d n だけ波面の差が生じているその後は両方の光とも屈折率が同一の空気中の伝播となるので差に変化は生じない図では n e >n o としているし δ = π/2 となると円偏光になるさらに位相差が増すと楕円の長軸が最初の偏光面と 90 度回転した楕円偏光となり δ = π で最初の状態とは偏光面が 90 度回転した直線偏光になるそして δ =3π/2 で円偏光になり 2π で最初の状態に戻る位相差の変化にともなう偏光状態の変化を図 9 に示した図 9: 光軸と偏光面が 45 の場合の楕円偏光の位相差依存性進相軸軸は時計回りに 45 としているこのため位相差が 0 から有限になると左楕円偏光になっている図 8: 進行方向側から見て入射偏光に対して位相差板の進相軸が時計回りに 0~90 の領域にある場合には位相差の発生とともに左楕円偏光となり反時計回りの 0~90 の場合には右楕円偏光となる図では角度は 45 に描いている偏光面と光軸が 60 の場合も位相差の発生にともない楕円偏光になるこの時楕円の長軸方向は最初の偏光面から偏光子の光軸方向に連続的に変化していくそして δ = π/2 の時には長軸が偏光子と平行な楕円偏光となる位相差が増えると楕円の長軸は最初の偏光面とは反対側に傾きだし δ = π になると最初の偏光面から偏光子の軸に対して線対称な直線偏光となる π より位相差が増えていくと楕円の長軸は偏光子の光軸方向に戻り 3π/2 で長軸が偏光子の軸と平行になり 2π で最初の直線偏光へと復帰する位相差が π の位相差板に直線偏光を入射した時に位相差板を透過後偏光面は入射偏光面を位相差板の光軸に対して線対称にした直線偏光となる別の言い方をすると入射図 10: 光軸と偏光面が 60 の場合の楕円偏光の位相差依存性この場合も進相軸を時計方向周りにとってあり位相差が小さいときは左楕円偏光となる 5

6 偏光の偏光面が位相差板と偏光子の軸のなす角の 2 倍回転した直線偏光となるある波長 λ に対して位相差 π を与える遅相子を 1/2 波長板 (half-wave plate) と呼ぶ 1/2 波長板には円偏光を逆方向の円偏光に変える働きもあるまた位相差 π/2 を与える遅相子を 1/4 波長板 (quater-wave plate) と呼ぶ 1/2 波長板も 1/4 波長板も特定の波長に対して設計されているもので他の波長では正確には作動しない 3 OPD と透過スペクトル 3.1 位相差板を挟んだ時の透過光量クロスニコルの間に 1/2 波長板を挟んで波長版を回転することを考えるこの時の透過光量は 1/2 波長板を通過後の光の検光子の透過軸と平行な成分により定まる偏光子と 1/2 波長板の光軸の角度を θ とすると位相差板通過後に偏光面は 2θ だけ回転するそれ故検光子に平行な電場の成分は E = E 0 sin 2θ となる光の強度は電場の 2 乗に比例するので透過光強度は I = I 0 sin 2 2θ である波長板の光軸が偏光子 ( 検光子 ) から 45 の時に透過率は 100 % になる他の位相差の波長板においても同様の比例関係は成立し θ =45 の時に透過光強度は最大になるただし波長板の位相差に応じて透過率の最大値は変化する 3.2 屈折率分散がない場合の扱い物質の屈折率には波長依存性がありそれ故複屈折も波長依存性があるしかしまずは屈折率は波長に依存しないと近似して話を進めることにする可視領域は波長が 380nm から 780nm 程度の範囲である波長が短波長から長波長に変化するにつれ人間が感じる色は紫藍青緑黄橙赤と変化していくまたこれらの波長の光の混合の結果として目に見える様々な色調が生まれる全ての色を再現するためには可視領域の全ての波長が必要なのだけれど近似的には3つの波長の光で大半の色が再現できるこの3つの色を3 原色とよぶ光の3 原色は赤 (700nm) 緑(546.1nm) 青(435.8nm) である 3 原色の透過率が OPD とともにどのように変化するか図 11 に示したネマチック液晶を偏光顕微鏡で観察すると観察されるシュリーレン組織において黒く見える部分では配向ベクトルが偏光子に水平または垂直になっているそして一番明るい部分は配向ベクトルが偏光子から 45 になっている回転すると明暗は変化するが色には変化がない続いてクロスニコル間に偏光子に対して光軸を 45 に設定した位相差板の位相 δ を連続的に変化したときの透過光強度変化を取り扱う位相差と偏光の関係を思い出すと検光子に平行な電場成分は E = E 0 sin(δ/2) となるそれ故透過光強度は I = I 0 sin 2 δ/2 である以上 2 つの結果を組み合わせると偏光子に対して光軸が θ 傾いた位相差 δ の位相差板をクロスニコル間においた場合の透過光量を計算できる位相差との関係も取り込むと I = I 0 sin 2 (δ/2)sin 2 2θ = I 0 sin 2 (πd n/λ)sin 2 2θ (7) となる図 11: 光の 3 原色の透過率の OPD 依存性位相差板の光軸は偏光子と 45 の角度をなしているとして計算している角度が 45 以外の場合も相対的な強度比は変化しないが透過率の最大値が 1 未満となる OPD が0から増加するにつれて赤緑青とも透過光量が増加するしかし変化の割合は波長に依存し短波長の光ほど変化が早いために最初に青が極大を迎え ( nd = 218nm) その後赤が極大を迎えるあたり ( nd = 350nm) では青の透過率はかなり小さくなる目で見える色調が OPD が0 の暗黒からわずかな青みがかかったグレーを経て黄色から橙へと変化していくそれぞれの OPD での色調をより正確に検討するためいくつかの OPD での可視領域の透過スペクトルを計算してみよう図 12 には OPD が nm の透過スペクトルを示している OPD が 0nm の場合は全ての波長で透過率は 0% である 200nm の場合は青の 6

7 透過率が高いが可視領域全体で 50 % 以上の透過率を示しておりグレーである 530nm を挟んで 410nm と 650nm を比べてみると 410nm では青透過率がほぼ 0 で黄色 ~ 橙色であるのが 530nm で青と赤がバランスして赤紫となり 650nm では赤が弱くなり青くなることが分かる 500nm 台の赤紫の色調は複屈折のわずかな変化に対して大きく色調を変えるので鋭敏色と呼ばれる偏光顕微鏡に附属する鋭敏色板は 500nm 台での色調の急変を活用して微弱な複屈折の程度を観察するための物である OPD の小さな試料は暗いグレーで色調から OPD 値を推測することは困難であるが鋭敏色板と重ねて観察することにより数 10nm 程度の OPD を観測できるようになる鋭敏色板の ODP はメーカや時代によりばらつきがあるがおおむね 530~570nm の範囲である OPD が 2000nm の時は可視領域で透過率が振動構造をとるようになる OPD がさらに大きくなると振動の周期は細かくなり色調は淡くなっていくには干渉色から複屈折を複屈折が既知の場合には試料の厚みを見積もることができるモノクロームの干渉色図表を見ても色をイメージすることは不可能なので通常の形式のカラー版を液晶学会の Web() に掲載したファイルをダウンロードしてカラープリンタで打ち出すかデジタルプリントサービスで焼き付ければ干渉色図表を作ることができる OPD が 550nm 付近の赤系統の色までを1 次の干渉色以下同程度の間隔で赤色系の色を区切りとして干渉色の次数が上がっていく一般に干渉色の次数が低い方が色が鮮やかである図 13: 干渉色白黒表示になるので上に色調を示した通常の干渉色図表は縦軸に OPD を横軸に膜厚を目盛るその上で図中にいくつかの複屈折に対応する膜厚との関係を示す直線を書き込む普通の棒状液晶では n が 0.2 程度なので水平配向セルならセル厚 2 ミクロン程度で橙 3 ミクロン程度で青く見えるはずであるもし渉色が上記の色から大幅にずれている場合はセルの中での分子の配向が水平でないか SmCA のように分子が交互に向きを変えるような構造になっている可能性がある 3.3 異常干渉色図 12: いくつかの OPD での透過スペクトル OPD が 0nm は全域を通して透過率は 0 であるスペクトルデータに全ての色情報は含まれているわけではあるけれどもスペクトルから色を想像することは必ずしも容易ではないので OPD 変化に伴うスペクトル変化を色の変化として示した図表がよく用いられているこの図表を干渉色図表 (interference colour chart あるいは polarization colour chart) と呼ぶ干渉色図表は本質的には細長いストリップで済むはずなのだけれど伝統的には長方形の形で縦軸に OPD を横軸に試料の厚みを取るそして図の中にいくつかの複屈折における OPD と試料厚との関係を表す直線を書き込んでいるこれにより試料の厚みが既知の場合続いて複屈折の波長依存性 ( 分散 ) がある試料に議論を進める複屈折の波長依存が大きな試料を観察すると干渉色が理想的な状態の色からずれが生じるこれを異常干渉色 (anomalous interference colour) という複屈折の分散の程度を示す指標として N = n D n F n C (8) があるただし n D n F n C はそれぞれ D 線 (589nm) F 線 (486nm) C 線 (656nm) における複屈折である分散がない場合には N は無限大になる N が 30 未満の時には識別できる程度に異常な干渉色になると言われている液晶の N 値を計算すると可視領域で透明な5 CB でも 7 程度である MBBA のようにシッフ塩をもち可視の 7

8 短波長に吸収のある液晶では N 値は5 CB よりもさらに小さく 4.5 程度になる N 値の変化にともない干渉色がどのように変化するかを上述の Web にカラーで掲載したのでご覧頂きたい N 値が小さくなるにつれて鋭敏色の赤紫が薄くなりまた鋭敏色の外側に緑色が見えるようになる多くの液晶は可視領域での着色はわずかなので吸収による効果は少なく専ら複屈折分散を考えればよいのではあるが可視領域に吸収がある場合にはそれも異常干渉色の原因となるある領域で吸収があると単純にはその波長の光線の透過光量が減少するはずだが吸収帯の近傍では屈折率の分散も大きくなるために複屈折が吸収帯近傍で大きくなりその効果により思わぬ色が見られることがある液晶ではないが透過で青く見えそれ故吸収の効果を考えると干渉色も青色に偏るはずの銅フタロシアニンの配向蒸着薄膜をクロスニコル下で観察すると赤色となるこれら 2 つの方法で求まるものは OPD なので試料の複屈折を求めるのには別途試料の厚みを計測する必要がある 3 番目は様々な屈折率の液体中に試料を置いて試料輪郭の光学的な見え方から屈折率を評価する方法である 3 番目の手法は屈折率の異方性を直接測定でき鉱物を対象としては用いられているようだが液晶においては利用できないここでは前 2 者のみを紹介する 4.1 ベレック型コンペンセータによる計測ベレック型コンペンセータ ( 図 14) は方解石などの複屈折を持つ材料を用いた器具でコンペンセータのダイヤルを回して位相差板の角度を変えることにより OPD を連続変化できる 3.4 位相差板の活用偏光顕微鏡には標準で2 枚の位相差板が付属している 1 枚はナトリウム D 線の 1/4 波長分の OPD の 1/4 波長板でもう一枚は OPD が 530~570nm 程度の鋭敏色板であるこれらの波長板を挿入するとクロスニコル間の OPD は試料の OPD と波長板の OPD の和または差となる試料の進相軸と波長板の進相軸が加算的に重なっている部分では干渉色は高次側に変化し減算的に重なっているところでは低次側に変化するこれより液晶の配向ベクトル ( 遅相軸方向 ) の向きを決定できる鋭敏色は数十 nm 程度の OPD の変化により色調がはっきりと変化するので OPD の小さな試料の観察に適している 4 複屈折の定量的な測定目視により OPD の概略は推測できるが複屈折の値を定量的に求めたい場合には OPD 測定が必要になる様々な複屈折の測定手法があるがここでは偏光顕微鏡を用いた比較的簡易な手法を紹介する複屈折の定量的評価には大きく分けて 3 つの方法がある 1 番目は OPD 値が分かった位相差板を試料由来の OPD を打ち消すように重ねていき試料と位相差板の OPD が打ち消し合って視野が暗くなった時の位相差板の合計 OPD を試料の OPD とする手法である 2 番目は試料透過後の偏光変化を測定してこれより試料の OPD を求める手法である図 14: ベレック型コンペンセータ右側のダイヤルを回して消光状態を作り出す読みを正確にするために回転は時計回りと反時計回りの両側を行うダイヤルの回転にともない窓の部分にある位相差板が回転して位相差が変化するベレック型コンペンセータは偏光顕微鏡の波長板のスロットをはずして替わりに装着して用いる顕微鏡の付属品として提供されている場合もあるしメーカーから提供されていない場合でも適合する商品が日本地科学より提供されている場合がある実際の測定ではベレック型コンペンセータを入れてコンペンセータのダイヤルを回して視野の中央で試料とコンペンセータの OPD が相殺して暗くなる時の目盛りをよみとりコンペンセータに付属する表より目盛りに対応する値を読み簡単な計算をして OPD 値を算出する 4.2 楔型コンペンセータによる計測楔型コンペンセータは複屈折物質をウェッジ状に加工した板で OPD は板の場所に応じて変化する偏光顕微鏡用の楔型コンペンセータは一般に目盛りが粗く正確な測定には適さない機械的な操作により連続的に OPD を変化できる位相差板としてはバビネーソレイユ補償板がありこれを用いれば楔型コンペンセータより遥かに高精度で OPD が求められる 8

9 4.3 分散による補償限界ベレック型コンペンセータにしろ楔型コンペンセータにしろ OPD が比較的小さいときには打ち消しにより視野が暗くなる位置を容易に確認できるしかし OPD が大きくなっていくと視野が暗くなる位置を特定することが非常に困難になるこれはコンペンセータの素材の複屈折の分散と測定対象である液晶の複屈折の分散が大きく異なるためにコンペンセータによる補償が可視領域全体で均一に行えなくなるためである図 15: ナトリウムの D 線での複屈折に対して OPD が 1500nm となる厚さに設定した 5CB を方解石製のコンペンセータで補償した場合の色調と明るさの変化明るさの変化は色座標計算で求められる Y 値をプロットしている図 15 にベレック型コンペンセータを使って複屈折を打ち消すシミュレーションを行った様子を示す 5CB のネマチック相の分散データ ( 山口留美子佐藤進, ネマチック液晶における屈折率分散特性, 電子情報通信学会論文誌 C Vol. J71-C, No.9, PP (1988)) を用い D 線で OPD が 1500nm になるように液晶の厚みを設定してある補償が完全に行われれば 1500nm のところで透過光量が 0 になるはずであるしかしながら図 15 より分かるように 1500nm での打ち消しは不充分で 1500nm の部分より 2100nm 付近の方が透過光量が少なくなってしまっているこのような状況でベレック型コンペンセータを用いると複屈折の値を過大評価することになる特定の波長を透過するフィルターを用いて光を単色化すれば分散の影響を押さえることができるしかしその代償として位相差 2 π n 毎に明暗を繰り返すことになり次数が分からない限り正しい OPD 値を求められなくなる 4.4 セナルモンコンペンセータによる計測セナルモンコンペンセータは OPD を打ち消すのではなく楕円偏光の状態を直接計測する道具であるセナルモンコンペンセータは特定の波長 ( 普通は水銀の e 線 :546nm) に対する 1/4 波長板であるため使用にあたっては設計基準波長の単色光源を用意する必要があるこの波長を用いたときセナルモンコンペンセータは楕円偏光を直線偏光に変換する変換された直線偏光の偏光面は位相差に依存するので検光子を回転して消光角を計測すれば位相差が定められるただしセナルモンコンペンセータを用いて計測した位相差には ± 2n πの不確かさがある 4.5 スペクトル測定干渉色の部分で説明したようにクロスニコル間に複屈折物質を挟み込むと OPD に応じたスペクトルを示すそれ故に透過スペクトルを計測しフィッティングを行えば OPD を求められる OPD 測定を行う領域で液晶が均一に配向している必要がある大面積で均一な配向の試料が得られない場合は顕微分光を行う必要があるこれまで顕微分光には専用の装置が必要で一般的ではなかったしかし近年光ファイバー入力で CCD アレイを受光素子にした小型で比較的安価な分光器が利用出来るようになりこれを偏光顕微鏡と組み合わせて簡便に顕微分光が行えるようになった図 16 に小型ファイバー入力分光器を用いた顕微分光のセットアップを示すこの簡易顕微分光装置は本式の顕微分光装置に比べると迷光の処理などに劣る部分を持っているが OPD 評価を目的とするスペクトル測定には充分な能力をもっているスペクトル計測による複屈折評価はある程度以上 OPD が大きい方が精度が良くなるこのためベレック型コンペンセータで分散の影響により計測を行いにくい OPD 値に対して威力を発揮する後で述べるように OPD が小さい場合はスペクトル計測は必ずしもよい値を与えない信頼できる値を得るのには少しばかりの工夫が必要になるスペクトル計測時の注意事項スペクトル計測をする場合には顕微鏡のセットアップを目視観察よりも厳密に行う必要がある調整が悪くて散乱光などがあるとスペクトル形状に影響を及ぼすおそれがあるからである以下に調整の注意点を示す光源電圧測定中は光源の電圧を一定に保持しなければならない電源電圧が異なると光の強度とともにスペクトル分布も変わってしまうためスペクトル形状が正確に測定出来ないスペクトル計測時に常に同じ電源電圧にするようにしておけば信号強度の目安がつき光学系の調整も容易になる写真撮影用の電圧設定がある機種ではその機能を用いて電圧を固定するとよい 9

10 フィルタースペクトル測定時には基本的にはフィルターは併用しないただし CCD アレイ型分光器の最大入射光強度はいずれかの CCD 画素が飽和しない範囲となるため短波長のスペクトルをきれいに計測したい時に長波長側の CCD が飽和して短波長側のダイナミックレンジを高くできない事態が生じうるこのような時には適当な色温度変換フィルターを挿入して測定領域全体で信号強度が近くなるように調整する照明範囲とコンデンサの調整照明範囲はなるべくスペクトル計測領域に限定するこれは余計な光が分光器に入り込むのを防ぐためであるそのためコンデンサの照準は正確に合わせて照明領域をはっきりと制限できるようにするその上で視野絞りを絞り込む分光器の出力強度を見ながら視野絞りを絞り込んでいき出力が弱くなる少し手前で止めるようにする完全に絞っても弱くならない場合はその状態とするコンデンサの NA は対物レンズの NA 以下にする低倍率の対物レンズの場合にはもともと NA が低いので対物レンズの NA 以下にすれば問題はないが高倍率の高 NA の対物レンズを用いる場合には対物レンズの NA に合わせてしまうと試料を通過するときに光束が平行ではなく入射角により OPD が異なるので正確な計測でなくなる一般には高倍率の対物レンズは用いない方がよいであろう測定したい領域が狭く高倍率の対物レンズを用いる場合には測定に支障がない範囲で NA をなるべく小さくするファイバーの取り付け位置分光器へつながる光ファイバーの端面は画像の結像位置に設置されるべきであるこうすれば画像の特定の領域の光のみがファイバーの端面に焦点を結ぶもしファイバーの端面が結像位置からずれていると画像の様々な領域からの光がファイバーに取り込まれることになり測定範囲が不明瞭になるファイバーの C マウント取り付けアダプターを用いて C マウントのビデオカメラの図 16: 偏光顕微鏡に光ファイバーを通して分光器を取り付けたところ顕微鏡の上に白い矢印で示したのが光ファイバーを取り付けた部分アクセサリーの C マウント取り付けアダプターを用いて CCD カメラの替わりに取り付けている分光器本体は右下に黒い矢印で示した小さな箱であるコンピュータとの接続は USB でノートパソコン等があれば簡単にスペクトル計測ができる代わりに装着すれば結像位置は正しく設定されるはずであるもしフィルムカメラ用のマウントしかない場合にはカメラマウントから C マウントに変換するアダプターを取り付ければよい 4.6 スペクトル計測手順実際にスペクトル計測を行う場合には分光器のマニュアルを参考にダークカウント参照信号などの測定を行った後に複屈折試料からの透過光を計測する参照信号は透過率計算の基準となるもので平行ニコル状態でのスペクトルを用いる分光器には感度に偏光依存性があり得るため平 10

11 行ニコルにするのには検光子は動かさずに偏光子を 90 回転させる試料のスペクトル計測の前にクロスニコルでの透過を測定しておく原理的には全領域で透過率は 0% になるべきであるが紫外側赤外側とも光のもれがあり透過率が立ち上がるどこから透過率が立ち上がるかを確認して後の計測ではその領域は使わないようにする図 17 にクロスニコルでのスペクトルとセロファンテープを8 枚重ねた試料の透過スペクトルを示すクロスニコルでも短波長側と長波長側に透過率が 0 ではない領域が出現している今の場合は解析に用いられるのはクロスニコルの透過率が 0% の 500~750nm 程度の範囲とすべきであるなおセロテープのスペクトルの最大透過率が 0.5 程度しかないのは反射や散乱などの影響であるこれらの影響によりピーク強度が山毎に大きく異なったりすると解析に問題が生じるが今の場合はあまり気にしなくてもよいだろう偏光顕微鏡によってはスペクトルに計測の障碍となる振動構造が現れることがあるこの振動構造は偏光顕微鏡の 3 眼鏡筒内部の光路分割用プリズム付近での干渉により生じていると思われる残念ながら 3 眼鏡筒を振動構造のないタイプに交換する以外に効果的な対策はないようである図 17: 顕微分光により測定したクロスニコル状態 (CN) とセロファンテープ 8 枚 (ST) の干渉色の透過率曲線クロスニコル状態は全域で透過率 0 であるべきだが短波長長波長で浮いてしまっているセロファンテープのスペクトルは振動構造が見えるのでかなり大きな OPD であることが予想できる 4.7 スペクトルから複屈折の計算測定領域内で振動構造のあるスペクトルが得られればそれより容易に OPD を計算できる古典的には透過率の山と谷の波長の差よりを計算するのだけれどこの方法は山と谷の読み込み誤差があり求めた値は結構ばらついてしまう今日ではそれよりはスペクトルデータを波長の逆数に対してプロットしそれを三角関数でフィットして OPD を直接求めてしまう方がよいこれを実行するもっとも野蛮な方法はスプレッドシートソフトで測定データを描いておきそれと計算によるスペクトルを重ねながら計算に用いる OPD 値を手動で変えて適合する値を見出すものであるもちろん Igor 等のデータ処理ソフトがあればそれを使ってフィットする方が楽であるちなみにセロファンテープ8 枚のデータを Igor を用いてフィットしたところの値として 2000nm が得られた計算で作成した図 12 の 2000nm の物と比較すると確かに形状が一致している 4.8 OPD が小さい場合の測定と解析試料の複屈折が小さかったり試料が極めて薄い場合には OPD も小さくなりスペクトル測定領域に極大や極小が一切出現せず短波長側で単調に透過光量が増加するようになるこのようなスペクトルをもとにフィッティングを行っても OPD を精度良くを求めることは出来ない OPD が小さい場合にはまずはベレック型コンペンセータを用いることを考えるとよい OPD が小さい試料の OPD 値をスペクトル測定より求めるには 2 つの手法がある一つはある波長での透過率より透過率と位相差の式を用いて位相差を算出しそれから OPD を求める手法である図 18 に OPD が小さい試料の透過スペクトル (S) を示した波長 540nm で試料単体の透過率は 2% なので OPD は 24nm と算出されるこの手法は簡便ではあるけれども透過率の絶対値計測は参照計測がきちんとしていないと信頼がおけない ( セロファンテープを 8 枚重ねたものでは透過率 1 であるべきところが 0.5 程度にしかなっていないことを思い起こして頂きたい ) 反射や散乱による光量減少を補正するためには参照として平行ニコル状態で試料の光軸を偏光子の透過容易軸と水平もしくは垂直にしたものを用いるとよい 2 番目の手法は適当な位相差板を試料に重ねて振動構造が生じるような状態にしてスペクトル計測を行い位相差板単体と試料を重ねたときのずれから試料の OPD を求める手法である図 18 には鋭敏色板に試料を重ねたスペクトルを示してある試料を重ねることにより吸収の極小が短波長側 ( 減算的な重ね合わせ ) と長波長側 ( 加算的重ね合わせ ) にずれている加算的な重ね合わせと減算的な重ね合わせの極小値の差は 46nm でこれより試料の OPD は約 23nm と算出できる 11

12 ここでは単純に極小値から試料の OPD を算出したがそれぞれの透過スペクトルからフィッティングにより OPD を求めて差を計算してもよいただし鋭敏色板では 500~ 750nm の範囲では極小しか出現しないためにフィッティングより求めた数値は必ずしも良い値ではない場合もあるフィッティングから OPD を求める場合には位相差の大きな波長板を用いて測定する領域で極小と極大が繰り返し現れるような状況を作り出すべきである可視領域で複数の極値があればそれぞれの極値付近での OPD 値が見積もれるのでこれより可視領域の何点かで OPD の分散が分かる注意深くスペクトル計測を行いスペクトルの差分から計算すれば 1nm 程度の OPD まで評価可能である図 18: OPD の小さい試料の測定結果下部の S で示した線が単独での透過スペクトルである構造はまったくなくこれよりの計測は不可能である SR は鋭敏色板のスペクトル SR+S は加算的に SR-S は減算的に試料と鋭敏色板を重ねた場合のスペクトルである鋭敏色板に試料を重ねるとスペクトルにシフトが起きるそれぞれのスペクトルは構造を有するので精度良く OPD が求められその値を差し引けば試料の OPD を求めることが出来る認できるもう一つの例は試料に旋光性がある場合で最近発見されている自発的にキラル分晶するような液晶相では検光子を直交状態からわずかにずらすと逆符号のキラルドメイン間でコントラストが生じ両者を区別できるようになるクロスニコルからはずれた状態で顕微鏡を使う場合には検光子をマイナス側にも振りたくなることがあるこのため偏光子を基本の位置から 90 ずらし検光子が 90 の位置で消光状態となるようにしておくと操作性がよい 5.2 コノスコープ観察通常の偏光顕微鏡観察では試料を透過する光は平行光線に近い方が干渉色がはっきりするのでコンデンサの開口絞りは絞り気味にした方がよいコンデンサの開口絞りを開くといろいろな入射角度の光が同時に混ざってしまうわけだが逆にいえば様々な角度の OPD を同時に観測できるわけである様々な角度で試料を透過した光は対物レンズ後焦点面で結像するのでその面の画像を観察すれば上述の目的が達成できるそのためにはベルトランレンズを挿入するこれはコノスコープ観察として知られる手法であるコノスコープ観察をするためには高 NA の対物レンズと同程度の NA のコンデンサを組み合わせて用いるホットステージを用いる場合には対物レンズコンデンサレンズの作動距離が十分でないとコノスコープ像は得られない垂直配向セルは複屈折がないので見かけ上等方相と区別がつかない等方相と垂直配向セルを区別するのにはセルを傾けてもよいがコノスコープ観察を行えば等方相との区別は容易に可能である 5 通常の組織観察以外の使用法 5.1 非クロスニコルでの観察偏光顕微鏡の偏光子と検光子は通常は直交状態から動かすことはないしかしセルの内部で何らかのねじれ構造がある場合には偏光子と検光子を直交状態からずらすことにより新たな情報を得ることができる場合があるその一つの例は強誘電性液晶のツイスト状態であるツイスト状態ではセルの上部と下部で分子のチルト方向が反転しているセル厚が1ミクロン程度以上あればセルに入射した直線偏光は配向ベクトルのねじれに応じて偏波面を回転させるこのため通常のクロスニコル状態ではセルを面内で回転させても消光状態が出現しないこの時検光子をチルト角の2 倍ほど直交状態からずらして試料を回転すると消光状態が出現するこのようにしてツイスト状態の存在を確 12

王子計測機器株式会社 LCD における PET フィルムの虹ムラに関する実験結果はじめに最近 PETフィルムはLCD 関連の部材としてバックライトユニットの構成部材保護シートタッチセンサーの基材等に数多く使用されています特に液晶セルの外側にPET フィルムが設けられる状態

2015.02 王子計測機器株式会社 LCD における PET フィルムの虹ムラに関する実験結果はじめに最近 PETフィルムはLCD 関連の部材としてバックライトユニットの構成部材保護シートタッチセンサーの基材等に数多く使用されています特に液晶セルの外側にPET フィルムが設けられる状態のとき表示画面を偏光メガネを通して見たときに干渉色いわゆる虹ムラが発生する場合があることはよく知られています